量子化学第3章课件

1、量子化学第3章量子化学第3章第一项: 电子动能;第二项: 电子受原子核吸引的位能, rip为电子i与核p的距离, zp为核p的原子序数(对于原子, p=1);第三项: 电子间的排斥能, 共有n个电子, A个核.若忽略第三项, 则 可分离成n个单电子的Hamilton算符之和：第一项: 电子动能; 可分离成n个单电子的Hami轨道近似又称单电子近似电子运动彼此独立. 但是原子和分子中的电子间相互作用不能忽略.如C6H6中的电子间相互作用(排斥能)约为80000 kJ/mol. Hartree提出了一个考虑电子相互作用的近似方法. 则整个分子的Schrdinger方程为轨道近似又称单电子近似电子运

2、动彼此独立. 但是3.1.1 Hartree近似 计算排斥能最大困难在于它的每一项都和2个电子坐标相关.假定: 不考虑2个电子间的瞬时排斥作用, 将2个电子间的排斥作用对其中一个电子所有可能位置进行统计平均, 结果将只是另一个电子坐标的函数, 即i和j电子间的排斥只是i 电子坐标的函数, 即 成为只与ri相关的函数V(ri).3.1.1 Hartree近似 于是对电子j的全部可能位置作统计平均的排斥能为: 所有电子对i电子的排斥能应该是对上式进行对j求和, 即 于是对电子j的全部可能位置作统计平均的排斥能为: 于是单电子的Hamilton算符 在计算体系总能量时, 应注意, 此时排斥能增加了1

3、倍. 一次是对 , 属于 ； 另一次是对 , 属于 . 于是单电子的Hamilton算符 在计算Hartree方法的困难: 要求 , 必须先计算出电子平均排斥能, 只有知道 才行, 意味着在解方程之前必须知道方程的解. Hartree方法的困难:解决方法： 先取几个函数 , 作为零级波函数, 解n个单电子方程, 得到一组新的波函数 , 以它们作为一级近似波函数, 可以想象, 比更接近于真实情况. 代入单电子方程, 得到二级近似波函数 , 循环下去, 直到下一次循环中, 解得到的单电子波函数与上一次所用的波函数相同或在允许误差内吻合为止. 迭代计算到一定次数后, 误差在允许范围内,称收敛, 否则

4、称发散. 终结函数则给出了方程的一组自洽解. 以上方法称为自洽场SCF(self-consistent field)方法. 迭代过程，可以以总能量E为判据解决方法： 先取几个函数 量子化学第3章3.1.2 Hartree-Fock方法 波函数这种简单乘积的形式不能满足Pauli原理, 必须将此波函数反对称化. Slater行列式波函数则正是能够满足Pauli原理的反对称波函数. 2个电子交换位置, 相当于交换行列式的两行, 行列式的值变号. 3.1.2 Hartree-Fock方法 例： 基态例： 基态量子化学第3章量子化学第3章以Slater行列式为变分函数: 以Slater行列式为变分函数

5、: 量子化学第3章 交换积分, , 为交换算子. 只有电子1, 2自旋平行时才不为0 交换积分, , 为交换算子 为了求出最好的分子轨道, 在保持正交归一条件下或 对能量求极小值. 用拉格朗日乘数法. 为了求出最好的分子轨道, 在保持正交归一条件下或 单电子Hamilton算符, 库仑算符, 交换算符.令:F为能量泛函. ij为待定因子, 求F的极小值, F=0 即变分法 过程略. 得到闭壳层的HF方程 单电子Hamilton算符, 库仑算符,该能量为变分法求得的极小值i单电子轨道能级(MO能级).一般地： Ii为第i个MO上电子的电离能.令则 该方程称为Hartree-Fock方程, HF方

6、程本征方程.该能量为变分法求得的极小值i单电子轨道能级(MO能级) 为了求解HF方程, 必须用自洽场方法. 因为 算符中包含所要求解的单电子轨道j . 因此, 必须先选一组适当的单电子轨道i , 依次迭代, 最终得到自洽的解i 和i . HF方程是一个微分积分方程, 普遍方法是迭代法求数值解, 这在多电子原子中是可能的, 但在多原子分子中无法实现. 1951年, Roothaan和Hall提出了另一种方法. 3.1.3 Roothaan方法 当MO用LCAO表达时, HF方程可变为一组代数方程, 称Roothann方法. LCAO-MO-SCF 为了求解HF方程, 必须用自洽场方法. 因为 将

7、i 组成的Slater行列式代入下列中, 并展开: 得到式中P为密度矩阵, 为密度矩阵元. 将i 组成的Slater行列式代入下列中, 并展开: 得到表征电子在分子各个原子中或原子之间的分布情况. 变动i中的原子轨道系数 , 使E电子取极小值, 并保持MO正交, 得到一组代数方程(久期方程), 也称Roothaan方程. 过程略.(|)称为双电子积分.表征电子在分子各个原子中或原子之间的分布情况. 或或Roothaan方程 其中F为Fock 矩阵, S重叠矩阵, C系数矩阵, 能级列矩阵.或或Roothaan方程 其中F为Fock 矩阵, 若已知Fock矩阵元 及AO之间的重迭积分 , 则可求

8、解m元一次方程组, 有m个解, 即有m个本征值 , 同时有m个本征向量(m个MO).若已知Fock矩阵元 及AO之间的重迭积分 如何求解？方程要有非零解, 久期行列式为零 将行列式展开为的m次多项式, 可求出 .然后将每一个i代入方程组, 得到一组系数: .可见: 必须先求出 .选定AO后, H及双电子积分(|)均可计算. 可直接求出.如何求解？将行列式展开为的m次多项式, 可求出 显然, 在计算 之前必须知道C. 解方程之前先知道方程的解 方法: 假定一套组合系数C, 迭代, 自洽为止. Roothaan方法巧妙地将微分积分方程组转化为线性代数方程组, 适用于计算机的特长. 但是1n为占据轨

9、道MO显然, 在计算 之前必须知道C.但是1C(0)FSY计算电子性质收敛性双电子积分分(|)C(n)n=n+1本征矢假定E,CPHFC=SCNC(0)FSY计算电子性质收敛性双电子积分分(|)C 以上是闭壳层体系(Closed Shell, Paired)的方程:. Roothaan 1960年完成了开壳层的自旋限制方程Resticted HF (RHF); 后来Slater, Pople提出了开壳层的自旋非限制方程Unrestricted HF (UHF). 开壳层(Open Shell)UHF方法: 以上是闭壳层体系(Closed Shell, Pa 变分处理, 得到自旋非限制性的Roo

10、thaan方程:分别迭代, 自洽求解2套方程. 闭壳层:多电子体系Schrdinger方程 三个近似Hartree方程 反对称波函数(Slater行列式),变分计算 HF方程(微分积分方程) LCAO-MO 变分处理 Roothaan方程(LCAO-MO-SCF)(代数方程) 开壳层: RHF和UHF. 变分处理, 得到自旋非限制性的Roothaan方程:3.2 从头计算法 ab initio/LCAO-MO-SCF a. 除了用物理上的3个基本近似及数学上的变分法或微扰法之外, 不再引入其他任何近似; b. 严格计算解Roothaan方程所遇到的各类积分; c. 体系 算符包含全部电子的贡献

11、. 从头计算法也称为全电子的非经验的计算方法. 含4个步骤: a.基函数的选择; b. 电子积分的计算; c.自洽场迭代(在ab initio中, 采用INDO或MNDO结果作零级近似);3.2 从头计算法 ab initio/LCAO-MO-SC d. 各种物理性质的计算(波函数的分析与应用), 包括能级, 电荷, 平衡构型, 反应热, 活化能, 力常数, 振动频率, 离解能和偶极矩等; 由能级和MO等可进一步计算其他物理性质如磁性, 非线性光学系数等.3.2.1 基组 原子轨道集合称为基组, 或线性变分计算的基函数集合称为基组. 理论上要求基组是一个完备集合, 有足够的变分参数. 实际上不

12、可能取完备集合进行计算, 当达到所满意的精度要求时, 变分参数不必太多. d. 各种物理性质的计算(波函数的分析与应用),3.2.1.1 基组类型 a. 极小基(minimum basic set): 选取各个原子基态时电子所占据的轨道作为基函数, 构成基组. 如O原子取1s,2s,2px,2py,2pz. b. 双基(double zeta basis set): AO径向部分有exp(-r)这一因子, 在极小基基础上, 每一个AO分裂成2个AO, 称双基.一个为exp(-1r), 另一个为exp(-2r). 如果内层轨道仍保留一个, 价轨道分裂成2个AO, 称价层分裂基. 如: C极小基:

13、 1s,2s,2px,2py,2pz. C双基:3.2.1.1 基组类型 c. 扩展基(extended basis set): 除了内层和价轨道外, 再加上外层空轨道, 又称极化函数(polarization function), 这样的基组为扩展基. 如氧原子可加上3d轨道. 基组加大, 变分参数增加, 体系能量越低. 3.2.1.2 基函数类型 选取准则(标准) a.基函数应是完备集, 以满足构成任意MO的需要. b.基函数尽可能与MO, AO有较好的近似关系(性质相近). c.基函数有利于计算电子积分, 尤其是多中心电子积分. c. 扩展基(extended basis (1) 类氢离

14、子轨道(hydrogen-like orbital) 能够精确求解出的只有类氢离子的原子轨道, 自然地选取各元素的类氢离子轨道作为基函数.优点: 较好地反映原子轨道属性, 径向部分有节点.不足: 涉及拉盖尔多项式, 计算困难, 收敛缓慢.(2) Slater型轨道(STO) Slater Type Orbital STO在类氢离子轨道基础上, 保留 部分, 简化径向部分, STO表达式：轨道指数, Clementi参数. (1) 类氢离子轨道(hydrogen-like orbi 不足: 不正交, 没有节点; 不便于计算三中心, 四中心双电子积分. 优点: 便于计算单中心, 双中心双电子积分.

15、 因此, 双原子分子可用STO来计算. 多原子分子如果用半经验方法(忽略三中心，四中心积分)也是用STO轨道来计算.(3) Gassian轨道(GTO) Gaussian Type Orbital Bays提出用高斯函数作为基函数的径向部分. GTO表达式： Gaussian指数. 不足: 不正交, 没有节点; 不便于计算三中心, l, m, n量子数. 优点: 容易计算多中心电子积分, 收敛快. 缺点: 在核附近和离核较远处, GTO不能真实反映电子的运动状态.在笛卡尔坐标下GTO为r的2次函数, 衰减过快. l, m, n量子数.在笛卡尔坐标下GTO为r的2s型轨道：p型轨道：d型轨道：3

16、.2.1.3GTO构成的基组类型 为了避免GTO的缺点, 改进方案: 用收缩性GTO(Contracted GTO)基函数. 以多个GTO线性组合构成一个STO.s型轨道：3.2.1.3GTO构成的基组类型 在STO-nG基础上, 发展了价层分裂基组: n-31G, n=4, 5, 6. 如6-31G的含义: 内层轨道用STO-6G; 价层轨道分裂为2类STO(双基). 一类用3个GTO拟合1个STO, 另一类用1个GTO表达1个STO. 在STO-nG基础上, 发展了价层分裂基组: n (9个基函数). 其中 内层1s: 用4个GTO来表达; 用3个GTO来表达, 用1个GTO来表达.如 碳

17、原子的 4-31G基组: 另外, 还出现了6-311G基组等. 在n-31G基础上, 对非氢元素加上极化函数, 称n-31G*, 对氢元素加上极化函数, 称n-31G*. 如6-31G*, 或6-31G(d); 6-31G*, 或6-31G(d,p). (9个基函数).如 碳原子的 4-31G基组: 另外常用基组STO-3G3-21G6-21G4-31G6-31G6-311GD95V (Dunning/Huzingaga Valence double-zeta)D95 (Dunning/Huzingaga Full double-zeta)CEP-4G (ECP极小基)CEP-31G (ECP

18、价层分裂)LanL2MB (1,2周期STO-3G, 其他ECP+MBS)LanL2DZ (1,2周期D95, 其他ECP+双Zeta基) ECP: effective core potentiacs常用基组STO-3G基组 应用范围 极化函数STO-3G H-Xe * 3-21G H-Xe *或*6-21G H-Cl (d) 4-31G H-Ne (d)或(d,p)6-31G H-Kr (3df,3pd) 6-311G H-Kr (3df,3pd) D95 H-Cl(除了Mg和Na) (3df,3pd)D95V H-Ne (d)或(d,p) CEP-4G H-Rn *（仅用于Li-Ar）CE

19、P-31G H-Rn *（仅用于Li-Ar）CEP-121G H-Rn *（仅用于Li-Ar）LANL2MB H-Ba, La-Bi LANL2DZ H, Li-Ba, La-Bi 基组 应用范围 极化函数3.2.2 HF分子的从头算实例 以Slater型轨道为基函数(AO), 取极小基集合. HF中6个基函数, 编号16依次为F的1s, 2s, 2px, 2py, 2pz, H的1s. 原子坐标: F(0,0,0), H(0,0,R), R=1.733 a.u.1=8.7, 2=7.6, 3=1.0.3.2.2 HF分子的从头算实例1=8.7, 2=7s积分 (r, s=1,2,6)单电子算

20、符 s积分 (r (r, s=1,2,6)双电子积分(最困难部分)如: (11|11)=5.43750, (21|11)=0.79103, (21|21)=0.14633, (61|11)=0.19478, (r, s=1,2,6)双电子积分(最困难部分)如: 双电子积分数目: n4 (n为基函数)2个AO 则有16个双电子积分.(11|11), (22|22), (11|22), (22|11), (12|12), (12|21), (21|21), (21|22), (11|21), (22|12), (12|22), (21|22).双电子积分数目: n4 (n为基函数)HF的本征值及本

21、征向量123124-26.139-1.476-0.566-0.465-0.4650.4771(1s)0.9963-0.24350.0839000.08002(2s)0.01630.93220.471500-0.55993(2px)0.00240.09070.687000-0.80654(2py)0001.00005(2pz)00001.0006(1s,H)-0.0460.16060.5761001.0502HF的本征值及本征向量123124-26.13.3 半经验方法 Semi-empirical method Hamilton算符只包含价电子部分, 并借用经验参数来代替部分双电子积分(|).

22、3.3.1 EHMO(Extended Hckel Molecular Orbital) 扩展的Hckel分子轨道理论.近似1: EHMO只考虑价层AO进行线性组合.3.3 半经验方法 Semi-empirical meth量子化学第3章 可见, 没有考虑电子的排斥作用, 主要计算重迭积分, 解本征方程, 没有SCF过程, 用STO基函数即可. 例: 甲烷1. 各原子坐标 取四面体构型, C-H键长=0.11nm. 可见, 没有考虑电子的排斥作用, 主要计算重迭积原子xyzC0.00.00.0Ha0.00.00.11Hb1.0370.0-0.366Hc-0.5180.898-0.366Hd-0

23、.518-0.898-0.3662. 基函数 各个原子轨道用STO表示:原子xyzC0.00.00.0Ha0.00.00.11Hb1AO序号AO指数12s,C1.62522px,C1.62532py,C1.62542pz,C1.62551s,Ha1.20061s,Hb1.20071s,Hc1.20081s,Hd1.200AO序号AO指数12s,C1.62522px,C1.62533 重迭矩阵S 由于已知AO的形式及原子位置,可以计算出S(对称).1234567811.000201.0003001.00040001.00050.51330.4855001.00060.5133-0.16180.4

24、57700.18051.00070.5133-0.1618-0.2289-0.39640.18050.18051.00080.5133-0.1618-0.2289-0.39640.18050.18050.18051.0003 重迭矩阵S1234567811.000201.00034 哈密顿矩阵H 对角元: C2s: H11= -19.44eV= -0.7144 au C2p: H22= H33 =H44= -10.67eV= -0.3921 au H1s: H55= H66 =H77= H88 =-13.60eV= -0.5000 au 非对角元:4 哈密顿矩阵H123456781-0.714

25、420-0.3921300-0.39214000-0.39215-0.5454-0.379000-0.56-0.54540.1263-0.35730-0.1579-0.57-0.54540.12630.1787-0.3094-0.1579-0.1579-0.58-0.54540.12630.1787-0.3094-0.1579-0.1579-0.1579-0.5123456781-0.714420-0.3921300-05 本征值和本征函数 求出H和S以后, 由久期行列式求出i, 再由i根据久期方程得到本征函数(各个MO).MO序号MO能级/au电子填充数1-0.851922-0.548723

26、-0.548724-0.5487250.2068060.2068070.2068081.190405 本征值和本征函数MO序号MO能级/au电子填充数1-0.甲烷分子轨道系数(占据轨道)MO12342s,C0.58420002px,C00.5313002py,C000.531302pz,C0000.53131s,Ha0.18580.5547001s,Hb0.1858-0.18490.522801s,Hc0.1858-0.1849-0.26140.45291s,Hd0.1858-0.1849-0.2614-0.45296 总能量甲烷分子轨道系数(占据轨道)MO12342s,C0.CH4分子轨道能

27、级图 C CH4 4个HCH4分子轨道能级图 C 3.3.2 CNDO 全略微分重迭 Complete Neglect of Differential Overlap 在Roothaan方程中出现许多单中心, 双中心, 三中心, 四中心双电子积分 (rs|tu), r,s t,u可能是属于不同原子的AO. 单中心: (rAsA|tAuA) 双中心: (rAsA|tBuB) 三中心: (rAsB|tCuC) 四中心: (rAsB|tCuD)近似1: 价电子近似, 用价层STO轨道作基函数.近似2: 双电子积分采用下列公式处理.3.3.2 CNDO 全略微分重迭量子化学第3章量子化学第3章复杂的计

28、算归结为一些参数的选择和处理. 如根据不同的处理方式, 可分为CNDO/1, CNDO/2.复杂的计算归结为一些参数的选择和处理. 如根据不同的处理方式 根据对电子积分近似处理方法的不同, 除了EHMO, CNDO之外, 还有: INDO(intermediate neglect of differential overlap, 间略微分重迭) MINDO(modified INDO, 改进的间略微分重迭) MNDO(modified neglect of diatomic differential overlap, 改进的忽略双原子微分重迭) PPP(Pople-Parr-Parsier,电

29、子体系的近似方法) AM1(MNDO Austin Model 1) PM3(MNDO Parameter Method 3) ZINDO(半经验方法处理激发态,可用于光谱计算) 根据对电子积分近似处理方法的不同, 除了EHM 解HF方程除了Roothaan方程之外, Slater另辟他径, 提出了Slater-X方法, 并分为: DV-X (离散变分X法,Discrete Variation X) SCF-MSW-X (自洽场多重散射波X法, Self-Consistent Field Multi-Scattered Wave X) 该方法主要用于原子簇体系, 材料表面电子态密度的计算. 解

30、HF方程除了Roothaan方程之外, Slat3.4 晶体中的Schrdinger方程 电子在与晶格同周期的周期性势场中运动: 一维晶格 s为整数 实际晶体的V(x)比较复杂, 只能用近似方法求解.3.4 晶体中的Schrdinger方程 布洛赫(Bloch)证明: 满足上式方程的波函数(x)一定具有以下形式:k为波矢, uk(x)是一个与晶格同周期的周期性函数.布洛赫(Bloch)定理n为整数, k(x)为布洛赫函数, 有时也称为晶体轨道CO(crystal orbital).一维Block function n 布洛赫(Bloch)证明: 满足上式方程的波 k(x)与自由电子的波函数(x

31、)=Aei2kx相似. k(x)它代表一个波长为1/k而在k方向上传播的平面波, 但振幅uk(x)随x周期性变化. 晶体中电子出现的几率密度也具有周期性变化. 反映电子不局限在某一个原子上而可以从晶胞中某一点自由运动到其他晶胞内的对应点. 电子可以在整个晶体中运动. k(x)与自由电子的波函数(x)=Aei2 不同的k值标志着不同的电子共有化状态. 具有不同的能量E(k). 求解晶体中的Schrdinger方程, 可以得到E(k)与 k的关系式. 将不同k值状态下的E(k)对k作图,有:E(k)与 k的关系能级不连续,出现一系列允带和禁带.E(k)禁带禁带0k能带允带允带允带 不同的k值标志着

32、不同的电子共有化状态. 具有不同允带出现在以下几个区（布里渊区）第一布里渊区第二布里渊区第三布里渊区禁带出现在k=n/2a处(出现在布里渊区边界上). 考虑能带结构时,只需考虑 区, 第一布里渊区.允带出现在以下几个区（布里渊区）第一布里渊区第二布里渊区第三简约的布里渊区(有时甚至只考虑 区)简约的布里渊区Eg导带Ec价带Ev半导体绝缘体半满带满带导体半导体Eg约为1eV. 如金刚石: Eg=67eV,绝缘体;硅: Eg=1.12eV,锗: Eg=0.67eV,砷化镓: Eg=1.43eV,均为半导体.Eg导带Ec价带Ev半导体半满带满带导体半导体Eg约为1eV一定温度下半导体的能带 0K时填

33、满价带所有能级. 一定温度下,依靠热激发,电子脱离共价键,在晶体中自由运动, 成为准自由电子. 导带价带EcEv禁带Eg一定温度下半导体的能带 0K时填满价带所有能级.导 一般来说, 体系掺杂以后, Eg发生变化, 且Eg变小,体系可由绝缘体变为半导体, 或半导体变为导体. 如PA (聚乙炔)掺杂Li, 可变为优良导体. 白川英树等因此获得了2000年的Nobel 化学奖. 又如: C60, Eg=1.7eV; Rb3C60, Eg=0.53eV. 计算固体能带结构的主要程序: EHMO/CO, CNDO/CO, Polyatom, Crystal等. 一般来说, 体系掺杂以后, Eg发生变化

34、, 且CCCC1.331.54附: Hckel分子轨道理论(HMO理论)丁二烯:成键特征: C为sp2杂化，剩下pz轨道垂直于平面.实验证实, 1)键长: 两端键长1.35 ，中间键长1.46 ，不存在明显的单双键之分, 键趋于平均化; 化学活性: 1,4加成, 不是1, 2加成, 这又说明旧键断裂与新键形成并不局限于2个原子之间, 与分子整体相关. 用定域键解释困难, Hckel分子轨道理论应运而生.CCCC1.331.54附: Hckel分子轨道理论1 HMO理论要点A 共轭化合物中, 键为定域键, 键为多中心离域键;B 键和 键分开( - 分离);C 键相对不变, 电子决定分子性质;D

35、单个 键电子的运动状态可用Schrdinger方程描述: 且 各个碳原子的 积分相同； 相邻碳原子间的 积分相同； 不相邻碳原子间的 积分为零； 不同原子间的原子轨道s 积分为零.1 HMO理论要点2 丁二烯的HMO计算1) 模型及变分函数的获取 C1=C2-C3=C4 每个碳原子提供一个pz轨道，组成 型分子轨道，按LCAO方法, 得到丁二烯的分子轨道: 为参加共轭, 组成 键的4个pz轨道; c1, c2,c3, c4为4个2pz轨道对分子轨道的组合系数，ci2为原子轨道对分子轨道的贡献.2) 线性变分方法 c1, c2, c3, c4为可调整参数, 有 2 丁二烯的HMO计算3）简化 H

36、11=H22=H33=H44= 得到久期方程: H11-ES11 H12-ES12 H13-ES13 H14-ES14 c1 H21-ES21 H22-ES22 H23-ES23 H24-ES24 c2 H31-ES31 H32-ES32 H33-ES33 H34-ES34 c3 H41-ES41 H42-ES42 H43-ES43 H44-ES44 c4 其中=03）简化得到久期方程:=0i, j相邻i, j不相邻i=ji=jij令:i, j相邻i=j令:久期行列式: 久期行列式: 如N3-: N-N-N - 环丙烯C1C2C3 为直线型, 有2个相互垂直的键. 对每一个离域键: 如N3-:

37、 N-N-N4) 求解 将丁二烯HMO的久期行列式展开，有:x4-3x2+1=0(x2+x+1)(x2-x-1)=0 x1= -1.618 x2= - 0.618 x3=0.618 x4=1.6184) 求解 将x1, x2, x3, x4或E1, E2, E3, E4分别代入久期方程中, 并利用 归一化和对称性等条件进行求解. 当x1= -1.618时: 将x1, x2, x3, x4或E1, E2,c12+(1.618c1)2+(1.618c1)2+c12=1c1=0.372c2=0.602即c12+(1.618c1)2+(1.618c1)2+c12= 当x2= -0.618, x3=0.

38、618, x4=1.618分别代入久期方程，可得到另外3套轨道组合系数，组成3个相应的型分子轨道.分子轨道及能级图形: 当x2= -0.618, x3=0.618, x4节点数增多,能级升高节4个C2pz4个C2pz5) 结果讨论 离域能DE (delocalization energy) 如果丁二烯看成2个孤立双键(不离域)，相当于2个乙烯分子的键. 对于乙烯, 有:+-+-5) 结果讨论+-+-2个孤立 键能量 离域效应(共轭效应)导致体系能量降低，降低的能量称离域化能(DE). 这说明：1) 丁二烯有较好的稳定化作用(离域能的稳定化作用); 2) 丁二烯与乙烯相比, 具有较高的化学反应活

39、性(易发生加成, 配位等反应). 因为丁二烯最高轨道能级2的电子能级(+0.618)比乙烯1轨道能级(+)要高. 电子能级高, 反应活性强.2个孤立 键能量2345.6.1. 3 环烯烃的HMO 苯：2345.6.1. 3 环烯烃的HMO 苯久期行列式：展开：久期行列式：展开：6个型分子轨道：6个型分子轨道：成键反键成键反键3个孤立键(乙烯)的能量离域能： 苯比丁二烯稳定. 3个孤立键(乙烯)的能量附录2: 前线轨道理论要点： 分子轨道中已填充电子的能级最高的轨道称最高占据轨道(HOMO)-Highest Occuppied Molecular Orbitals), 能级最低的空轨道称最低空轨

40、道(LUMO-Lowest Unoccuppied Molecular Orbitals), 统称前线轨道. 分子的前线轨道(类似与原子中的价轨道)在分子反应过程中起决定性的作用. 当两个分子相互接近时, 一个分子的HOMO与另一个分子的LUMO相互作用, 而且必须对称性匹配, 即正-正, 负-负进行叠加. 同时2个分子的HOMO与LUMO能级应大致相近, 电子转移方向应与电负性一致, 这样有利于削弱旧键.注: 若1个电子/轨道, 称半占据轨道SOMO(Singly Occuppied MO), 该轨道既是HOMO又是LUMO. (该轨道既可失去电子又可得到电子).附录2: 前线轨道理论要点：

41、例如：判断反应活性中心位置问题。 a. 在亲电反应中, 试剂选择性地进攻HOMO中电子密度最大的位置, 即ci2最大的位置； b. 在亲核反应中, 试剂选择性地进攻LUMO中轨道系数平方(ci2)最大的位置.例1 难以进行, 但有金属催化剂的条件下反应易进行. C2H4 HOMO LUMO * H2 LUMO 1s* HOMO 1s例如：判断反应活性中心位置问题。例1 当C2H4 的HOMO与H2的LUMO 相互作用, 对称性不允许(禁阻); 当H2的HOMO与C2H4的LUMO 相互作用, 对称性不允许. 因此, 反应难以进行. 乙烯加氢必须破坏键, 即给反键*提供电子. 乙烯加氢必须必须使

42、用催化剂. 以镍为例说明： NiAr 4s23d8 Ni原子dxz或dyz轨道上有电子, 对称性与1s*对称性匹配, 且xHxNi, Ni的d电子流入到H2的1s*, 使H2离解成原子, 并吸附在Ni表面上. 此时H的1s原子轨道(或H2的1s*)与C2H4的*对称性匹配, 且xCxH , 氢中1s电子流向*, 键削弱至直被断开, C2H4加H2能顺利进行. 当C2H4 的HOMO与H2的LUMO 相互作用+Ni * LUMO1s* LUMOdyz HOMO 相当于Ni吸附H2, 削弱H2的结合力, 然后H2的LUMO与C2H4的LUMO作用, 使*填充电子, 破坏键.+-+-电子转移方向+N

43、i * LUMO1s* LUMOdyz 例2 丁二烯与乙烯加成 丁二烯 HOMO 2 LUMO 3 乙 烯 LUMO * HOMO 可见，无论哪种方式接近相互作用，对称性均匹配，因此，反应易于进行.+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+ 例2 丁二烯与乙烯加成 丁二烯 乙 烯 例3 丁二烯的环合反应电子数条件产物构型4nhv对旋顺旋4n+2hv顺旋对旋 2 加热 (基态) 顺+-+-+-+ 3 h (第一激发态) 对 +-+-+-+例3 丁二烯的环合反应电子数条件产物构型4nhv对旋顺旋BADCABCDABDC顺旋对旋hv例4 用前线轨道理论分析在加热或光照条件下，环己烯和丁二烯一起进行加

44、成反应的规律。BADCABCDABDC顺旋对旋hv例4 用前线轨道理论分析丁二烯环己烯图5.31 环己烯和丁二烯前线轨道图 基态时(加热条件下),环己烯的HOMO与丁二烯的LUMO对称性匹配,环己烯的LUMO与丁二烯的HOMO对称性也匹配,因此,加热条件下,二者可以发生反应. 在光照条件下, 电子被激发，两分子激发态的HOMO与LUMO对称性不再匹配，因而不能发生加成反应.LUMO3+-+-+-+-HOM02+-+-+-+- HOM0LUMO*+-+-+-+-丁二烯环己烯图5.31 环己烯和丁二烯前线轨道图 基3.5 电子相关作用1) 物理图象 在自洽场方法中, 假定一个电子在由原子核和其他电

45、子形成平均势场中独立地运动，考虑了粒子之间时间平均的相互作用，但没有考虑电子之间的瞬时相关，即在平均势场中独立地运动的2个自旋反平行的电子有可能在某一瞬间在空间的同一点出现. 由于电子间Coulomb排斥, 这是不可能的, 因此电子实际上并不能“独立”地运动, 当一个电子处于空间某一点时, 这一点的紧邻是“禁止”其他进入的, 每个电子在自己的周围建立起一个“Coulomb孔”, 降低其他电子接近的几率.3.5 电子相关作用 电子之间的这种相互制约作用称为电子运动的瞬时相关性或电子的动态相关效应. 在数学上来说, 它反映出双粒子算符不能精确地用某种等效的单粒子算符之和来代替. 在HF方法,由于P

46、auli原理的限制,自旋平行的2个电子不可能在空间同一点出现, 基本上正确地反映出一个电子周围还有一个Fermi孔的情况,只是没有反映电子周围还有一个Coulomb孔. HF-SCF方法中没有考虑电子的Coulomb相关,求得的体系总能量比实际值要高一些,因为在计算能量时过高地估计了2个电子相互接近的几率,使计算出的电子排斥能过高,电子相关能量是指HF能量的偏差. 电子之间的这种相互制约作用称为电子运动的瞬时相Lwdin提出的定义: 指定的一个Hamilton量的某个本征态的电子相关能, 是指该Hamilton量的该状态的精确本征值和它的限制Hartree-Fock极限期望值之差. 相关能反映

47、了独立粒子模型的偏差,占总能量的0.3%-1%. 因此, 应该说HF是一种相当好的方法. 但是, 相关能的数值与化学反应过程的反应热或活化能具有相同的数量级, 因此, 对于化学问题来讲, HF方法中相关能的偏差是一个严重问题, 除非所考虑的化学过程的始态和终态的相关能几乎一样, 从而相互抵消, 否则由Hartree-Fock方法提供的计算结果将完全是不可靠的.Lwdin提出的定义: 特别是关于电子激发, 反应途径(势能面)和分子离解等过程的计算, 相关能误差使HF方法显现出致命的弱点. 因此, 解决电子相关能问题在量子化学研究中占有重要地位.下面讨论计算电子相关能的方法.2) 组态相互作用 组

48、态相互作用CI(Configuration Interaction), 又称组态混合或组态叠加. 设用N个基函数来描述一个含有n个电子的体系, 则存在2N个自旋轨道,它们线性组合成2N个自旋轨道i. 特别是关于电子激发, 反应途径(势能面)和分子离解 如果求解HF方程, 得到单行列式波函数0 (i为分子轨道, 0体系基态波函数). 没有用上的自旋轨道n+1, n+2, 2N称为虚拟轨道(空轨道). 多行列式波函数可用下列方法产生: 用虚拟自旋轨道a (a=n+1,n+2,)取代i, 得到的行列式函数ia, 称单取代函数. 用虚拟自旋轨道a和b分别取代i和j得到的行列式函数ijab, 称双取代函

49、数. 同样可得到三取代函数ijkabc和其他多取代函数. 如果求解HF方程, 得到单行列式波函数0akjibcia ia jbia jbkcCISCID0akjibcia ia ia CISCID在CI中,尝试变分波函数,有: (t=0,1,2,) 全组态相互作用所有虚拟轨道全部被取代计算相当费时(贵). 一般采用有限组态相互作用计算体系的相关能.在CI中,尝试变分波函数, 全组态相互作用所有虚拟轨或同时使用 和 3) MP微扰理论 Mller-Plesset微扰理论, 非常类似于多体微扰理论. 由微扰理论 为所有单电子Fock算符之和(可精确求解).或同时使用 和 3) MP微扰理论 为所

50、可略去展开式中的高阶项, 得到不同的近似表达式, 有MP2, MP3, MP4, MP5水平的计算. 实际应用中一般采用MP计算较大的体系,因为CI比MP费时. DFT考虑了电子相关性,计算精度较高, 基本上与MP2相当. 但DFT比MP2快许多倍. 可略去展开式中的高阶项, 得到不同的近似表达式, 有3.6 DFT方法求解分子体系的HF方法把每个电子看成是相互独立地运动在各自的分子轨道上, 而分子中其余电子的作用则采用一种平均势场的近似来处理. 实际上, 在分子中电子之间的相互作用既有库伦相互作用又有交换相互作用. 后一种是电子的波动性产生的,为短程相关. 然而, 短程相关涉及电子的瞬时的局

51、域环境. HF方法对电子之间相互作用的简单平均不能描述短程相关.对HF解法的电子相关修正一直是量子化学和凝聚态物理中关注的问题之一. 在Pople教授的Gaussian程序中对电子相关的修正虽然采用了微扰法或组态相互作用等方法，计算结果可以达到研究问题的精度，但是，对于强相关体系, 如高温陶瓷超导体或混合价固体，短程相关问题突出. 3.6 DFT方法 解决分子体系中电子相关问题的一个重要突破是60年代中期Kohn教授发展的电子密度泛函理论DFT（Density Functional Theory）. 这个方法源于早年量子力学的Thomas-Fermi（TF）近似. 电子运动的动能为 解决分子体

52、系中电子相关问题的一个重要突破是6 可以看出, 体系能量是电子密度的泛函, 这便是T-F理论. 1964年Kohn和Hohenberg P提出了与Thomas-Fermi近似的理论基础，认为只要知道体系基态的电子密度，那么体系的一切就可以通过量子力学计算得到. 1965年Kohn与Sham（沈吕九）提出了在密度泛函理论框架下，用传统的平均势场理论解决电子的相关问题.Hohenberg-Kohn第一定理: 在外场V(r)中N个相互作用的电子体系的能量是由电子密度(r)决定的, 既能量是(r)的泛函. 可以看出, 体系能量是电子密度的泛函, 这便是T-E=E(r) (1)这时, 体系的能量可表示为

53、： EV=T+Vne+Vee = (r)v(r)dr+FHK (2)其中： FHK=T+Vee (3)将Vee分成两项： Vee=Jee+EXC (4)Jee=(1/2) (r1) (1/r12) (r2)dr1dr2 (5)其中：EXC是电子交换相关能，它是DFT计算的关键. E=E(r) Hohenberg-Kohn第二定理: 为试探电子密度, 并且 及 ，则有： (6) 这是DFT的能量最小原理，即密度函数变分原理.由变分原理： 得Euler-Lagrange方程： (7)(8)Hohenberg-Kohn第二定理: 为试探 由(1)和(2)知, FHK和v(r)是相互独立的, 表明FH

54、K是(r)的泛函. 所以知道了FHK, 即知道了EXC, 由(7)可求体系基态的电子密度, 再由(2)求得体系的总能量Ev. 因此，求解方程(8)是DFT最基础的工作. Kohn-Sham方程 上述定理告诉我们 是计算基态分子性质的基本原理，但没有告诉我们在不知道波函数的情况下怎样由 计算E0. 这一问题由Kohn和Sham解决. 将（3）和（4）代入（2）得：E= (r)v(r)dr+T+J+EXC （9） 由(1)和(2)知, FHK和v(r)是相互独与HF方法类似，Kohn和Sham提出用下式代替(9): 其中 为Kohn-Sham轨道. 同时他们还提出: （11） 运用变分法得到Koh

55、n-Sham方程： （12）与HF方法类似，Kohn和Sham提出用下式代替(9): 其中, 为Kohn-Sham算符： （13）（14） (15) 为交换相关势. DFT的关键是计算EXC, 如果知道了EXC, 一切问题迎刃而解.人们围绕EXC, 提出了不同的近似方法. 其中, 为Kohn-Sham算符： 局域密度近似（LDA-Local Density Approximation）即为其中行之有效的近似方法。如果随空间位置的变化极小，则： (16) 其中 为电子密度的均匀电子气中每个电子的交换能与相关能之和, 已有精确表达式. 1992年，Pople研究工作表明密度泛函理论可以加入到Gau

56、ssian程序中，在新版的Gaussian程序中已经包含了密度泛函理论方法. 局域密度近似（LDA-Local超硬材料的预报 金刚石的体积弹性模量B(443GPa)在目前已知材料中被认为是不可逾越的极限, 问题是我们有没有可能从第一原理的理论计算中预报出接近甚至超过金刚石的超硬材料. Liu等应用赝势与局域密度近似方法,计算了-Si3N4, -C3N4的晶体轨道和结合能, 得到了晶格常数及体积弹性模量B, 其B分别为265GPa, 427GPa. 而-Si3N4的实验值为256GPa, 符合较好. 因此,预报-C3N4为一种新型超硬材料.超硬材料的预报 自1989年Liu等在理论上预报-C3N

57、4的超硬性能之后, 许多实验室试图制备出这种超硬材料. 1993年Lieber等报道了制备C-N薄膜的过程, 实验表明-C3N4相的存在, 而且是一种超硬材料, 展现了新材料设计的美好前景. Liu A Y, Cohen M L. Science,1989,245: 841-842Liu A Y,Cohen M L.Phys Rev,1990,42:10727-10734 自1989年Liu等在理论上预报-C3N4的超 计算用的关键词:VMN(Vosko Wilk Nusair)B3LYP( Becke Three Parameter Lee Yang Parr)B3PW91(Becke Pe

58、rdew Wang)等. MO-LCAO-SCF(ab initio): 计算工作量正比于N5(N为电子数)或N4. DFT: 单电子密度(r)决定体系的一切性质, 用3维的(r)代替了3N维的电子波函数, 计算工作量正比于N3. 计算用的关键词: 多年来, 电负性虽然被广泛地应用, 却缺乏精确的物理意义. 根据DFT, Parr等人指出: 电负性是体系电子化学势的负值, 从而给电负性以精确的定义和物理解释. V(r)为原子核所提供的库仑势场Sanderson电负性均衡原理： 在2个或多个不同原子(或其他组合基团)结合在一起形成分子过程中, 体系中各部分的电负性差导致电子从电负性低区流向电负性

59、高区(即电子从化学势高区流向化学势低区), 从而使各组成原子或基团调整其电负性而趋于平衡, 直至都等于最终分子的电负性. 多年来, 电负性虽然被广泛地应用, 却缺乏精确的物3.7 应用 量子化学广泛深入地应用于化学各个领域, 形成了量子有机化学, 量子生物化学, 量子药物化学, 量子催化化学, 表面量子化学, 固体量子化学等, 是理论与实验的重要桥梁. (越来越具有重要地位)3.7.1 平衡几何构型 能量处于极小值的分子几何构型称为平衡几何构型. 3.7 应用键长 键角分子STO-3G4-31GExp.CCC2H21.1681.1901.203C=CC2H41.3061.3361.330C-C

60、C2H61.5381.5291.531NNN21.1341.0851.094HCHC2H4115.4116.116.6H2CO114.5116.4116.5C2H6108.2107.7107.7 误差很小, 可以根据计算结果去预测未知化合物的几何构型或不稳定分子. 键长 键角分子STO-3G4-31GExp.CCC2H213.7.2 电荷分布 将电子电荷分配给分子中的各个原子,各个原子轨道或 各个化学键, 称为电子集居数分析(Mulliken population). (LCAO-MO)则 MO 中AO 的电子集居数: gm电子占据数.原子A的AO 的电子集居数:3.7.2 电荷分布MO 中A