第二章原子的能级结构与光谱特征

1、第二章原子的能级结构与光谱特征第一节单电子原子的能级结构原子是物质结构的一个层次。本节讨论单电子原子的能级结构，包括氢原子、类氢离子以及可以近似看作单电子的碱金属原子。原子由原子核和绕核运动的电子组成。一般近似认为核外电子在各自的轨道（称原子轨道）上运动并用“电子（壳）层”形象化描述电子的分布状况。核外电子的运动状态由n（主量子数）、/（角量子数）、磁量子数）、s（自旋量子数）和化（自旋磁最子数）表征。5个最子数也相应表征了电子的能最状态（能级结构）。一、主量子数Un值相同的原子轨道归并称为同一“电子壳层”。对应于n=l,2,3,4,5,的电子壳层，常用K,L,M,N,0,表示。n决定电子运动

2、状态的主要能量（主能级能量），有En=-&（M=1,2,3）（2.1）式中：Z原子序数。对于氢原子，彷1；対于类氢离子（原子核外只有一个电子而核内有多丁T个正电荷的原子体系），Z为原子序数。例如一次电离的氨离子勿，3、二次电离的锂离子Z严，彷3：等等。R里德伯（RydberQ常数，若认为原子核的质量很人，忽略原子核的运动，则其理论值为&=1.0973731568549（83）x107M1。实验上发现，对于氢原子及不同的类氢离子，它们的R值以及与理论值都稍有不同。这是由丁R值与原子核质最有关。实际上虽然原子核的质最很人，但不是8。R随原子核质量而变化曾用来确认氢的同位素氣的存在。由（21）可知，

3、n值越人，则电子离核越远，能屋越高。二、角量子数/角量子数/决定电子轨道角动量L,L=J4Z+助/取值为0,1,2,（n-1）,对应于/=0,1.2,3,的电子支壳层（亚层）或原子轨道形状分别称为s,p,d,f等亚层或（原子）轨道。一般说来，对于氢原子和类氢离子，处于同一主量子数n而角量子数/不同的状态中的电子，其能量稍有不同，这称为能级结构的精细修正。而对于碱金属，即周期表中第一列元素,它们是锂（Li）、钠（Na）、钾（K）、側（Rb）、饱（Cs）、饬（Fr）,是一价元素。碱金属原子由一个带+Ze正电荷的原子核和核外的Z个电子构成。最外层轨道上有一个价电子，它与原子结合较为松散，与原子核的距

4、离比其它内壳层电子远很多，因此可以把除价电子Z外的所有电子和原子核看作一个核心，称为原子实。价电子在外而运动时，就像处在一个单位正电荷的库仑场中运动，像氢原子一样。所以碱金属的能级与氢原子相似。 或能级跃迁。电子由高能级向低能级的跃迁可分为两种方式：跃迁过程中能灵差以电磁辐射的方式放出，称Z为辐射跃迁；若能最差转化为热能等形式，则称Z为无辐射跃迁。态所处能级跃迁到高能级上，这时的原子状态称激发态，是高能态；而原子由基态转变为激发态的过程称为激发。显然,激发盂要能最，此能駅称为激发能，常以电子伏特表示，称为激发电位。激发能的人小应等丁电子被激发后所处（高）能级与激发前所处能级（能最）态所处能级跃

5、迁到高能级上，这时的原子状态称激发态，是高能态；而原子由基态转变为激发态的过程称为激发。显然,激发盂要能最，此能駅称为激发能，常以电子伏特表示，称为激发电位。激发能的人小应等丁电子被激发后所处（高）能级与激发前所处能级（能最）Z差。原子激发态是不稳定态,人约只能存在1理2】,电子将随即返回基态。原子中电子受激向高能级跃迁或由高能级向低能级跃迁均称为电子跃迁-5J-百匚卜:辰卜011nI(b)g）发射6）瓏収图23分立能级间的跃迁产生线光谱原子中的电子获得足够的能最就会脱离原子核的束缚，产生电离。使原子电离所需的能最称Z为电离能，常以电子伏特表示，称为电离电位。原子失去一个电子，称为一次电离；再

6、次电离使原子再失去一个电子，称为二次电离；三次电离等依次类推。二、选择定则和原子光谱1、光谱谱线在能级图中的表示及跃迁选择定则原子能级图能形象地表明原子光谱与原子结构的关系。图24所示为Na原子能级图，图中纵坐标表示能最，能级(光谱项)用水平横线表示，最卜一条横线表示基态，光谱分析用能级图通常设基态能最为零；能级间距离随主最子数n值增加由卜至上逐渐减小。能级图中各光谱项对应角量子数L的不同取值可分为若干列(纵行)，图2.3中对应L=0,1,2,3(即S、P、D、D、F),分为5列。每一条光谱谱线都是相应两个能级跃迁的结果，故可用两个光谱项表示一条谱线，在能级图中用两个能级间的连线来表示。例如：

7、Na5889.9A表示为333Na5895.9A表示为3S1/232由图2.4可知，并非任意两个能级Z间的跃迁都可发生。从而产生谱线。按量子力学原理，能级跃迁必须遵守一定的条件才能进行，此条件称为跃迁选择定则；否则跃迁不能发生，称跃迁是禁戒的。选择定则在粒子力学中的本质是电偶极跃迁的概率不为零。最基本的一个选择定则是:跃迁只允许在字称相反的状态Z间发生，这称为拉波特(O.Laporte)定则。这一定则无论原子按何种方式耦合都普遍成立。一般情况卜，原子光谱只涉及单电子的跃迁，即发生在两个电子组态能级之间的跃迁只涉及一个电子的n和/的改变，则该选择定则为A/=l(2.4)/是发生跃迁的电子的轨道角

8、动最。例如氮原子ls2p态到焯的跃迁，发生跃迁的电子由A-Is,该电子的轨道角动量的变化为厶Z=-l,所以是允许跃迁。但1S2S态到忖的跃迁，跃迁电子的A/=0,所以跃迁是禁戒的。除了普遍满足的拉波特定则外，对于L-S耦合和j-j耦合的能级，还有其它的选择定则,L-S耦合：主量子数变化=0或任意正整数；总角量子数变化厶L=0,1；总量子数变化=(),1(但J=0时，AJ=0的跃迁是禁戒的)；总自旋量子数的变化AS=0.总磁量子数Mj=0,1(当=()时，Mj=0fMj=0的跃迁是禁戒的)。J-J耦合：An=0或任意正整数：Aj=O,1(跃迁电子)；AJ=0,1(但J=0时，=0的跃迁是禁戒的)

9、；1(当AJ=0时，Mj=O-*Mj=O的跃迁是禁戒的)。2、共振线与灵敏线共振线是指电子在基态与任一激发态Z间直接跃迁所产生的谱线，而电子在基态与最低激发态Z间跃迁所产生的谱线则称为主共振线或第一共振线。对丁原子吸收光谱，电子吸收光子后从基态跃迁至任一激发态所产生的吸收谱线即为共振吸收线；而由基态跃迁至最低激发态产生的共振吸收线称为主共振吸收线。反Z,对于原子发射光谱，电子由任一激发态跃迁至基态及最低激发态跃迁至基态产生的谱线则分别称为共振发射线和主共振发射线。习惯上常称的共振线仅指主共振线。原子光谱中最容易产生的谱线称为灵敏线。由于原子基态至最低激发态Z间的跃迁最容易发生，因此一般主共振线

10、即为灵敏线。但对于Fe、Co、Ni等部分谱线复杂元素，由丁谱线间的相互干扰作用使主共振线灵敏性降低。3、原子线与离子线离子也可产生吸收与发射光谱。一般称原子产生的光谱线为原子线，称离子产生的光谱线为离子线。光谱分析中常在元素符号后加罗马字母I、II、III等分别标记中性原子、一次500000015000200002500030Q003500040500000015000200002500030Q003500040000Na000图2.4Na原子能级图离子、二次离子等光谱线。4、多重线系及光谱精细结构、塞曼效应如前所述，一个光谱项“Z/可产生M个能最稍有不同的分裂能级（光谱支项）。原子光谱中，如

11、果同一光谱项的各光谱支项参加辐射跃迁，则将获得一组波长相近的光谱线，称Z为多重线系。例如Na的32Pj光谱项有两个光谱支项3与33/2：由萊口一32Pj的辐射跃迁获得的多重线系由3S1/232（波长5895.9A）和3S1/23巾血（波长5889.9A）两条谱线组成。光谱分析中将这种光谱项多重分裂造成的波长差异细小的多重线系称为原子光谱的精细结构。原子光谱分析主要是利用精细结构谱线，多采用共振线。当有外磁场存在时，光谱支项将进一步分裂为能量差异更小的若干能级，称之为塞曼能级。同一光谱支项各塞曼能级参加辐射跃迁，则光谱线将进一步分裂为波长差更小（约为lgicx2）的若干谱线，此现象称为塞曼效应。

12、5、原子荧光光谱的产生与分类受具有特定波长（Xa）的电磁耦射（单色光）激发，气态原子外层电子从基态或低能态跃迁至高能态，在很短时河内（约为10%）又跃回基态并发射耦射，即为原子荧光。原子荧光是光致发光现象。原子荧光按荧光线波长（Xf）与激发光波长的关系分为共振荧光（Xf=Xa）和非共振荧光（XfHXa）：非共振荧光又分为斯托克斯荧光（XfXa）和反斯托克斯荧光（XfV入a）,原子荧光分类及各类荧光产生机理如图2.5所示.共振荧光即外层电子由基态被激发至高能级后，直接辐射跃迁返回基态发出的荧光。斯托克斯荧光是受激至高能级的电子返回基态时部分能鼠用丁无辐射跃迁的荧光（故XfXa）。斯托克斯荧光又分为直跃线荧光（受激至高能级的电子先辐射跃迁至高丁基态的低能级并发出荧光，然后无辐射跃迁返回基态）和阶跃线荧光（受激至高能级的电子先无耦射跃迁至高丁基态的低能级，然后辐射跃迁至基态发出荧光）。反斯托克斯荧光是电子在被光激发至高能级的过程中伴