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文档简介

1、电化学加工技术参考书1 朱树敏主编,电化学加工技术,化学工业出版社,20062 邝生鲁主编,应用电化学,华中理工大学出版社,19943 吴辉煌主编,电化学,化学工业出版社,2004 4 张祖训主编,电化学原理和方法,科学出版社,20005 徐家文主编,电化学加工技术,国防工业出版社,20086 范值坚主编,电解加工与复合电解加工,国防工业出版社,2008电化学加工技术学习内容 绪论电解加工(原理、工艺基础、应用实例、加工新技术、设备)复合电化学加工(电解磨削、电解光整、电化学机械光整加工、超声-电解复合加工、电解-电火花复合加工、电解辅助在线削锐磨削)电刷镀、复合镀、电铸成型电化学加工的发展方

2、向什么是电化学加工?优势局限性电化学加工原理及分类绪论什么是电化学加工?电化学加工(Electrochemical Machining:ECM)自1956年开始正式进入工业应用,目前是特种加工技术的重要分支。电化学加工包括从工件上去除金属的电解加工和在工件上沉积金属的电铸加工两大类,属于通过电化学反应去除工件材料或在其上镀覆金属材料的非传统加工方法。 优势加工各种难切削加工的金属材料(硬质合金、钛合金、高温合金钢等)加工各种特色复杂型孔及型面加工表面质量好工具阴极无损耗加工速度高可加工易变形的薄壁材料电镀可以方便地加工装饰性或修复性的各种材料的镀层电铸可制作各种成型零件局限性加工精度不够高,技

3、术掌握有难度,加工结果因人而异,对操作者的要求较高。设备投资较大需要解决三废问题特别适合难加工材料,形状复杂的批量生产零件。对于整体叶轮等零件来说,电化学加工是唯一有效的工艺方法。 电化学加工原理及分类电化学加工基本过程1阳极;2-电解液;3-阳离子;4-电流方向;5-电子流方向;6-阴离子;7-阴极1 电化学加工原理及分类电解质溶液基本概念电解质:溶于水后能导电的物质,盐酸(HCl)、氢氧化钠(NaOH)、食盐(NaCl)、氯酸钠(NaClO3)等酸、碱、盐。 电解质溶液:电解质与水形成的溶液。 质量分数:电解液中所含电解质的多少。电离:物质溶解于水时,离解成自由移动的离子的过程。1 电化学

4、加工原理及分类电极电位(a)活泼金属的双电层 (b)不活泼金属的双电层 U Ub Ua1 电化学加工原理及分类双电层的电位分布 U-金属与溶液间的双电层电位差;Ua -双电层紧密部分的电位差; Ub -双电层分散部分的电位差;a-紧密层;b-分散层;c-溶液1 电化学加工原理及分类金属的电极电位在金属和其盐溶液之间的电位差。当金属溶解和沉积互相平衡时的电极电位,又称为平衡电极电位。电极电位的测量 25时,金属离子有效质量分数为1g/L,金属的电极电位与标准氢电极的电位差,成为标准电极电位。1 电化学加工原理及分类The hydrogen electrode1 电化学加工原理及分类能斯特公式用于

5、计算不同质量分数时的电极电位。 E =E 0+ RT/(F) lna1 电化学加工原理及分类原电池原理任何两种金属插入某一电解液中,两金属表面与电解液都形成双电层,两金属之间存在电位差,有导线连接时,有电流通过。通过原电池原理使金属溶解过程非常缓慢,可以利用外电场,促进电子移动过程的加剧。1 电化学加工原理及分类电极的极化平衡电极电位是没有电流通过电极时的情况,当有电流通过时,电极的平衡状态遇到破坏,使阳极电位正向移动(代数值增大)、阴极电位负向移动(代数值减小)。极化后的电极电位与平衡电位的差值成为超电位,电流密度增加, 超电位也增加。1 电化学加工原理及分类电极的极化(续)1 电化学加工原

6、理及分类电极的极化(续)极化:当有电流通过电解池时,电极的平衡状态被破坏,阳极电位向正移,阴极的电位向负移动,这一现象称为极化。超电位:极化后的电极电位与平衡电位的差值称为超电位。浓差极化&电化学极化1 电化学加工原理及分类浓差极化在外电场的作用下,如果阳极表面液层中金属离子的扩散与迁移速度较慢,来不及扩散到溶液中去,使阳极表面造成金属离子堆积,引起了电位值增大(即阳极电位向正移),这就是浓差极化。阴极的浓差极化较小。 使浓差极化减小的措施 (加速电极表面离子的扩散和迁移速度)提高电解液流速以增强其搅拌作用; 升高电解液温度等1 电化学加工原理及分类电化学极化 电化学极化主要发生在阴极上,从电

7、源流入的电子来不及转移给电解液中的阳离子,在阴极上积累过多的电子使阴极电位向负移,从而形成电化学极化。阳极上的电化学极化一般是很小的,但当阳极上产生析氧反应时,就会产生相当严重的电化学极化。电化学极化影响因素电化学极化仅仅取决于反应本身,即电极材料和电解液成分,此外还与温度、电流密度有关。温度升高,反应速度加快,电化学极化减小;电流密度愈高,电化学极化也愈严重。1 电化学加工原理及分类金属的钝化钝化:金属阳极溶解过程中超电位升高,电解速度减慢的现象。成相理论:阳极表面形成了一层紧密的极薄的由氧化物、氢氧化物或盐等物质组成的覆盖层。吸附理论:金属表面形成氧的吸附层。氧的吸附作用和致密薄膜层的共同

8、作用造成了钝化现象。1 电化学加工原理及分类金属的活化利用阳极溶解原理的电化学加工时,若阳极溶解过程缓慢,会影响生产率。活化:使金属钝化膜破坏的过程称为活化。 影响活化的因素加热电解液;通入还原性气体或某些活性离子(Cl-);采用机械办法破坏钝化膜等。1 电化学加工原理及分类2. 电化学加工的分类根据加工原理,电化学加工可分为以下三大类:(1) 利用电化学阳极溶解的原理去除工件材料(电解加工)。 (2) 利用电化学阴极沉积的原理进行镀覆加工。 (3) 利用电化学加工与其他加工方法相结合的电化学复合加工。1 电化学加工原理及分类3. 电化学加工的适用范围电化学加工的适用范围,因电解和电镀两大类工

9、艺的不同而不同。电解加工可以加工复杂成型模具和零件,例如汽车、拖拉机连杆等各种型腔锻模,航空、航天发动机的扭曲叶片,汽轮机定子、转子的扭曲叶片,齿轮、液压件内孔的电解去毛刺及扩孔、抛光等。电镀、电铸可以复制复杂、精细的表面。电解加工电解加工是继电火花加工之后发展较快、应用较广泛的一项新工艺。由阳极金属溶解现象而应用于金属的加工制造。电场、流场及电化学溶解等特性是研究中的重点,对电解的性能影响巨大。电解加工1.1 电解加工过程及特点1.2 电解加工时的电极反应1.3电解加工的基本规律1.4电解加工间隙中的电场、流场1.5 电解加工的工艺参数1.6 电解液1.7 电解加工的流场设计1.8 电解加工

10、精度1.9 电解加工的表面质量电解加工基本原理基本原理:金属在电解液中的“电化学阳极溶解” 。 在工件(阳极)与工具(阴极)之间接上直流电源(如图),使工具阴极与工件阳极间保持较小的加工间隙(0.10.8 mm),间隙中通过高速流动的电解液。这时,工件阳极开始溶解。 开始时,两极之间的间隙大小不等,间隙小处电流密度大,阳极金属去除速度快;而间隙大处电流密度小,去除速度慢。1.1 电解加工过程及特点电解加工利用金属在电解液中的电化学阳极溶解,将工件加工成形。随着工件表面金属材料的不断溶解,工具阴极不断地向工件进给,溶解的电解产物不断地被电解液冲走,工件表面也就逐渐被加工成接近于工具电极的形状,如

11、此下去直至将工具的形状复制到工件上。 1.1 电解加工过程及特点电解加工成形原理图中细竖线的疏密程度表示两极间的电流密度的大小,在加工刚开始时,两极之间距离近的地方通过的电流密度较大,电解液流速也较高,阳极的溶解速度就比较快。当工具相对于工件不断进给,直至得到工件表面和阴极工作表面基本相似的形状。工具工件电流1.1 电解加工过程及特点特定工艺条件:工件阳极和工具阴极间保持很小的间隙(称作加工间隙),一般在0.1-1mm范围内电解液从加工间隙中以高速(6-30m/s)流过,以保证带走阳极溶解产物,带走电解电流通过电解液时所产生的热量,并去极化工件阳极与工具阴极分别和直流电源(一般为10-24V)

12、连接,在上述两项工艺条件下,则通过两极的电流密度很高(高过10-100A/cm2数量级)1.1 电解加工过程及特点电解加工的优点加工范围广(高硬度、高强度、高韧性、复杂型面);生产率较高,约为电火花加工的510倍,且加工生产率不直接受到加工精度和表面粗糙度的限制;表面质量好,在正常情况下,可达到较好的表面粗糙度Ra1.250.2m平均加工精度0.05mm左右。加工过程不存在机械切削力,无残余应力和变形,无飞边和毛刺;阴极工具不耗损,可长期使用。1.1 电解加工过程及特点电解加工的缺点不易达到较高的精度和加工稳定性,杂散腐蚀严重,难以实现窄缝、小孔的加工;电极工具设计与制造麻烦,难适应单件生产;

13、附属设备较多,占地面积大,要求机床具有足够的刚度和防腐蚀性,造价高;电解液对环境有污染,需要无害化处理。1.1 电解加工过程及特点选择电解加工工艺的原则:难加工材料;复杂形状零件;大批量生产。同时满足上述三个原则时,选择电解加工比较合理。1.2 电解加工时的电极反应电能的利用加工电压是使阳极不断溶解的总能源。等于电解液电阻形成的欧姆电压与两极反应所必须的电压之和(由阴阳两极本身的电极电位和极化产生的各种超电位组成);电解加工时的浓差极化一般不大,所以电压主要取决于电化学极化和钝化。阳极溶解不仅与加工电压有关,更加取决于电流效率。1.2 电解加工时的电极反应电能的利用(续)当阳极极化严重时,导致

14、电极电位与溶液中某些阴离子相差不多,除产生阳极溶解外,还产生一些副反应,使得电流效率降低,例如阳极析氧。阳极钝化金属成为高价金属离子溶解1.1电极电位、电极反应电极反应过程基本原理电极电位最负的物质首先在阳极反应;电极电位最正的物质首先在阴极反应。电解加工中的电极反应 标准电极电位的高低决定在一定条件下对应金属离子参与电极反应的顺序。二、电解产物的判断1、 分解电压与超电压2、影响电解产物的因素及规律 A.因素 B.规律1. 分解电压与超电压 使电流顺利通过,保证电解进行的最低的外加电压,称为该电解质的分解电压。 电极上和溶液中产生的一些电化学反应,使电极过程离开了平衡状态,使分解电压大于原电

15、池的电动势,称为极化或电极的极化。 一般将极化分为: 浓差极化 电化学极化 理论分解电压:电解时由于电解产物在电极上形成原电池产生的反向电动势。 实际分解电压:使电解得以顺利进行的最低电压。 由于极化现象而产生的实际分解电压与理论分解电压之差,常称为超电压。A影响电解产物的因素1、标准电极电势值-是决定电解产物的主要因素。 阴极(还原反应): 放电的是E代数值较大的氧化态物质, 阳极(氧化反应): 放电的是E代数值较小的还原态物质(含电极),2、浓度-溶液中浓度越大的离子越有利于放电 3、放电物质在电极上的极化 例:用铂做电极,电解NaCl的饱和溶液,试指出两电极上的产物。解 溶液中存在四种离

16、子,即Na、Cl-、H和OH-等。通电后,正离子Na、H移向阴极,它们的标准电极电势分别为: E(NaNa)=-2.71V, E(H/H2)=0.0000V 代数值大的氧化剂容易得到电子,故离子在阳极放电,生成氢气逸出; 2H+2e-H2(g)负离子Cl-、OH-移向阳极,它们的标准电极电势分别为: E(Cl2/Cl-)=1.35827V, E(O2/OH-)=0.401V 代数值小的还原剂易失电子,按理应是OH-离子首先放电,有O2(g)析出; 但由于电解的是NaCl饱和溶液,其中c(Cl-)远远大于c(OH-)c(OH-)仅为10molL-1,又因电极材料对析出O2的超电势要比析出Cl2大

17、的多,结果是Cl-离子在阳极放电,生成氯气逸出: 2Cl2e-Cl2(g) 由于H离子的放电,破坏了水的离解平衡,在阴极区OH-离子过量而积累起来,从而形成了NaOH。因此,电解NaCl饱和溶液的总反应为 2NaCl+2H2OCl2+H2+2NaOH 即在两极上分别得到氢气和氯气,溶液中产生NaOH(烧碱)。 电化学工业氯碱工业的基本化学原理。 例 铜作电极,电解CuSO4水溶液,试指出两电极上的电解产物。解溶液中存在着四种离子,即Cu2、SO42-、H、OH,通电后,Cu2和H移向阴极,查附表六得: E(Cu2/Cu)=0.3491V, E(H/H2)=0.0000V所以Cu2在阴极得电子析

18、出Cu,电极反应为Cu2+2e-Cu 溶液中移向阳极的SO42-、OH-和铜电极都可能发生氧化反应。查附录六得: E(Cu2+/Cu)=0.3419V E(S2O82-/SO42-)=2.010V E=(O 2/OH-)=0.401V 其中E代数值小的还原物质为Cu,首先在阳极失去电子,转变为Cu2+,发生阳极溶解,即:Cu-2e-Cu2+ 总反应为:Cu(阳极) Cu(阴极)一般酸、碱、盐溶液电解产物的规律大致归纳如下:阴极产物 电解盐溶液时,如果金属离子对应电对的E值很小(电极电势表中Al以前的金属),则将是H+得电子而析出氢气;如果金属离子对应电对的E值大于零或稍小于零(电极电势表中Al

19、以后的金属如Zn、Fe、Ni等), 则将是金属离子得电子而析出相应的金属。 若电解Na+、Mg2+或Al3+这类离子的熔融盐(或某些氧化物),由于无H+存在,则是Na+、Mg2+或Al3+放电,析出相应的金属Na、Mg或Al。这是制取活泼金属的通用方法。钢在NaCl水溶液中电解加工的电极反应 阳极反应 Fe-2eFe2+Fe-3e Fe3+ 4OH-4e O2+2H2O 2Cl-2e Cl2 Fe2+2OH- Fe(OH)2 (墨绿色的絮状物 )沉淀为 4Fe(OH)2+2H2O+O2 4Fe(OH)3 (黄褐色沉淀) 钢在NaCl水溶液中电解加工的电极反应阴极反应 按可能性为2H+2e H2

20、在阴极上只会析出氢气。电解液电解液可以分为活性电解液(NaCl)和钝化电解液(NaNO3或NaClO3)电解加工过程中,由于水的分解消耗,电解液的浓度逐渐变大,而电解液中的Cl-和Na+仅起导电作用,本身并不消耗,因此对于NaCl电解液,只要过滤干净,适当添加水分,就可长期使用。工具也可长期使用。1.4电解加工间隙中的电场电场分类:静电场导电媒质中的电场有电流通过的导电媒质周围介质中的电场1.4电解加工间隙中的电场静电场对外的重点表现在:引入电场中任何带电体将受到电场的作用力电场能使进入其中的导体或电介质分别产生静电感应现象和极化现象当带电体在电场中移动时,电场的作用力将对带电体做功,这正是电

21、场具有能量的表现相关的物理参数电场强度E(F:电场力 q:电荷)电位梯度(表征电场中沿着某一方向的电位变化率)电力线(设想存在于电场中的,用以描述电场强度的一系列曲线,切线方向与电场强度方向一致;通过该点处垂直E的单位面积的电力线数等于该点处E的量值,即电力线越密,场强越高)等位面(电位相等的点连接成的面)静电场中的电力线特点电力线起于正电荷,止于负电荷,不会形成闭合,也不会中断任意两条电力线不会相交导电媒质中的电场特点是煤质的导电率0,在电场存在时,就有电流流动,电流场的分布特征就用电流密度i表示i:向量,方向与E相同,即指向电位降低的方向1.4电解加工中间隙中的电场分布研究的数据假设:研究

22、时不含外加电源的电场(无源电场)当成是无源导电媒质中的电场研究时一般当成平衡加工状态,即电场参数不随时间变化,而只是位置的函数电解液各向同性经过拉普拉斯方程,及边际条件的代入得到平衡加工状态下的有关参数计算:1.4 电解去除量的计算-法拉第定律和电流效率法拉第定律:1)在电极的两相界面处发生电化学反应的物质质量与通过其界面上的电量成正比2)在电极上溶解或析出一克当量任何物质所需的电量是一样的,与该物质的本性无关。3)法拉第常数为F=96500(A.s/mol)=1608.3 (A.min/mol)1.4 电解去除量的计算-法拉第定律和电流效率(一)生产率及其影响因素生产率用单位时间去除的金属量来衡量(mm3/min,g/min)法拉第电解定律影响因素:电化学当量、电解电流、电解时间、电解液1.4 电解去除量的计算-法拉第定律和电流效率电化学当

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