大学课件炼油催化剂基础

1、大学课件炼油催化剂基础教材参考书： 陈茂涛编著 催化作用原理 吴 越编著 催化化学 黄仲涛 主编 工业催化 李岳君 主编炼油催化剂生产技术 张云良主编工业催化剂制造与应用 林西平主编石油化工催化概论 课程主要内容催化剂与催化作用基础工业催化剂使用及表征石油炼制催化剂固体催化剂的生产技术第一章 催化剂与催化作用基础知识催化作用的基本概念1催化剂的主要性质2固体催化剂的组成3催化体系和催化剂的分类4本章的重点和难点重点内容：催化剂的基本含义；催化剂的主要性能；催化剂的主要组成；催化反应及催化剂的分类难点内容：催化剂的主要性能；多相催化反应的历程；造成催化剂失活的原因。催化剂和催化作用的定义催化剂是

2、一种能够改变一个化学反应的反应速度，却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显地消耗的化学物质。催化剂是一种可以改变一个化学反应速度物质。催化作用是指催化剂对化学反应所产生的效应。催化作用的特征一、催化剂只加速热力学可行的反应，不能改变化学平衡二、催化剂使正反应速率常数和逆反应速率常数以相同倍数增加三、催化作用通过改变反应历程而改变反应速度 四、催化剂对加速化学反应具有选择性 五、催化剂用量少且不消耗，参加反应后催化剂会有变化，但变化很微小 六、化学方程式与催化剂量无关，反应速度与催化剂量成正比七、催化剂是物体形式的物质 催化作用不能改变化学平衡催化剂催化剂在反应体系中含量达到平

3、衡时的体积增量SO20.028.19SO20.0638.34SO20.0798.20ZnSO42.78.13HCl0.158.15草酸0.528.27磷酸0.548.10平均8.19表1-1 在不同催化剂存在下三聚乙醛解聚的平衡浓度催化剂使正反应速率常数和逆反应速率常数以相同倍数增加 关于可逆反应 根据微观可逆原理，假如一个催化反应是可逆的，则一个加速正反应速率的催化剂也应加速逆反应速率，以保持 K平不变（K平 K正/K逆）。 也就是说：同样一个能加速正反应速率控制步骤的催化剂也应该能加速逆反应速率。第一，对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的操作条件（温度、压力、进料组成）往往会有很大差别，

4、这对催化剂可能会产生一些影响。第二，对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也是值得注意的，因为这些副反应会引起催化剂性能变化。问题1：实际工业上催化正反应、逆反应时为什么往往选用不同的催化剂？催化作用改变反应历程而改变反应速度反应难以进行使合成氨实现工业生产催化反应速率比非催化反应速率约高1060倍 催化剂改变反应历程意味着1、催化剂参与反应物之间的化学反应2、通过反应历程改变使化学反应的所需克服的能垒数值大大减少。结果： 催化反应相对常规化学反应发生的条件温和得多，甚至常规条件下难以发生的反应，在催化剂参与下实现了工业化生产。催化剂对加速化学反应具有选择性表1-2 催化剂对可能进行的特定反应

5、的选择催化作用反应物催化剂及反应条件产物CO+H2Rh/Pt/SiO2，573K，7105Pa乙醇Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.0133107 2.0266107Pa甲醇Rh络合物,473573K, 5.0665107 3.0399108Pa乙二醇Cu,Zn,493K, 3106Pa二甲醚Ni, 473573K, 1.0133105Pa甲烷Co,Ni, 473K, 1.0133105Pa合成汽油催化剂对加速化学反应具有选择性热反应时生成CO2比生成甲醛的能垒小很多甲醇氧化反应的不同能垒变化示意图催化反应时，生成CO和CO2的能垒明显高于生成甲醛的能垒产物具有选择性的主要原因仍

6、然是由于催化剂可以显著降低主反应的活化能，而副反应活化能的降低则不明显CH3OH+O2=CO2+2H2OCH3OH+O2=HCHO+2H2O催化剂选择性理解1、不同催化剂对特定的反应体系有选择性（机理选择性）2、催化剂因催化剂结构不同导致选择性（扩散选择性）。问题2：催化剂的选择性在工业上有何意义？催化剂的主要性质活性选择性稳定性与寿命比表面和孔结构颗粒形状与大小机械性质活性3转化率表示法CA%=反应物A转化掉的量/流经催化床层进料中反应物A的总量100%1反应速率表示法2反应速度常数表示法要求反应温度、压力及原料气组成相同 只要求反应温度相同 ，不要求反应物浓度和催化剂用量相同 要求反应条件

7、(温度、压力、接触时间、原料气浓度)相同 活性催化活性在理论研究中经常采用：转换频率（Turnover frequency）指单位时间内每个催化活性中心上发生反应的次数。作为真正催化活性的一个基本度量。方便起见，工业上常用一个与反应速率相近的时空收率来表示活性 时空收率：有平均反应速率的涵义，它表示每小时每升或每kg催化剂所得到的产物量。用它表示活性时除要求温度、压力、原料气组成相同外，还要求接触时间(空速)相同。 催化剂的选择性 选择性（S%）选择性因素（选择度）稳定性与寿命化学稳定性：在使用过程中保持其稳定的化学组成和化合状态，活性组分和助催化剂不产生挥发、流失或其他化学变化。 耐热稳定性

8、：催化剂在反应和再生条件下，在一定温度变化范围内，不因受热而破坏其物理一化学状态，产生烧结、微晶长大和晶相变化。抗毒稳定性：催化剂不因在反应过程中吸附原料中杂质或毒性副产物而中毒失活，这种对有毒杂质毒物的抵抗能力越强，抗毒稳定性就越好。 机械稳定性：具有抗摩擦、冲击、重压及温度骤变等引起的种种应，使催化剂不产生粉碎破裂、不导致反应床层阻力升高或堵塞管道，使反应过程能够平稳进行。比表面和孔结构比表面：催化剂的表面积是外表面积和内表面积两部分的和。催化剂的比表面是指单位重量催化剂所具有的表面积，常以符号Sg表示，单位m2/g。孔结构：固体催化剂是多孔性的。孔的结构不仅影响催化剂的活性、选择，而且还

9、能影响催化剂的机械强度、寿命及耐热性等。与孔结构有关的物理性能有密度、孔容、平均孔半径及孔隙分布等参数。密度：催化剂的密度是指单位体积内含有的催化剂的质量（或重量），常以符号表示，单位是g/mL。密度常分为堆积密度、颗粒密度以及真密度 比孔容：单位重量催化剂颗粒内部的真正孔体积的总叫和比孔容。常以符合Vg表示，单位是mL/g。平均孔半径：在固体催化剂中孔的大小、形状和孔的长度是不均匀的。如果我们采用简化的模型，把所有的孔看成是圆柱形的孔，则可用平均孔半径r来描述孔的平均大小。式中V孔颗粒内部的孔所占的体积；M催化剂的质量（或重量）。孔隙分布在估计孔结构对催化剂活性的影响时，只知道孔的总体积和平

10、均孔半径是不够的，还应知道孔径的分布情况，即孔体积随孔径大小变化而变化的情况，或者说，在总的孔体积中，各类大小的孔所占的比例为多少。这就是所谓的孔隙分布。 颗粒形状与大小 催化剂的颗粒度要适当，一般用于填充床的各种形状催化剂的颗粒直径为：球形120mm丸片形210mm无规则颗粒814目至24目（相当于1.179.5mm）用于流化床的催化剂的颗粒通常在2030um之间，一般小于100um。在流化床中，若颗粒过细，则难以防止细的催化剂粉末夹带出旋风分离器；若颗粒过于粗，则流化性不好，并有可能扩散控制。机械性质催化剂的机械性质（例如磨损率、压碎强度）和热性质（例如热导率、抗热冲击性能）是其工程性能的

11、一个重要方面，催化剂在使用前要经过运输过程和装料过程。有的催化剂在使用过程中要经受非常高的温度和剧烈的温度变化，有的在高温和一定的气氛下再生，这些都要求催化剂具备相应的机械性质和热性质。对工业催化剂的要求工业催化剂是指具有工业生产实际意义，可以用于大规模生产过程的催化剂。一种好的工业催化剂应具有适宜的活性、高选择性和长寿命。工业催化剂的活性、选择性和寿命除决定于催化剂的组成结构外，与操作条件也有很大关系。这些条件包括原料的纯度、生产负荷、操作温度和压力等。因此，在选择或研制催化剂时要充分考虑到操作条件的影响，并选择适宜的配套装置和工艺流程。此外，催化剂的价格也是要考虑的。固体催化剂的组成固体催

12、化剂主催化剂共催化剂助催化剂载体结构型助催化剂调变型助催化剂扩散型助催化剂毒化型助催化剂又称活性组分催化剂的主要成分同时起催化作用，缺一不可主催化剂 主催化剂又称为活性组分，它是多组元催化剂中的主体，是必须具备的组分，没有它就缺乏所需要的催化作用。例如，加氢常用的Ni /A12O3催化剂，其中Ni为主催化剂，没有Ni就不能进行加氢反应。有些主催化剂是由几种物质组成，但其功能有所不同，缺少其中之一就不能完成所要进行的催化反应。如重整反应所使用的Pt/Al2O3催化剂，Pt和Al2O3均为主催化剂，缺少其中任一组分都不能进行重整反应。这种多活性组分使催化剂具有多种催化功能，所以又称为双功能(多功能

13、)催化剂。 共催化剂 共催化剂是和主催化剂同时起催化作用的物质，二者缺一不可。例如，丙烯氨氧化反应所用的MoO3和Bi2O3两种组分，两者单独使用时活性很低。但二者组成共催化剂时表现出很高的催化活性，所以二者互为共催化剂。助催化剂 助催化剂是加到催化剂中的少量物质，这种物质本身没有活性或者活性很小，甚至可以忽略，但却能显著地改善催化剂效能，包括催化剂活性、选择性及稳定性等。1.结构型助催化剂 结构型助催化剂能增加催化剂活性组分微晶的稳定性，延长催化剂的寿命。通常工业催化剂都在较高反应温度下使用，本来不稳定的微晶，此时很容易被烧结，导致催化剂活性降低。结构型助催化剂的加入能阻止或减缓微晶的增长速

14、度，从而延长催化剂的使用寿命。 助催化剂2.调变型助催化剂 调变型助催化剂又称电子型助催化剂。它与结构型助催化剂不同，结构型助催化剂通常不影响活性组分的本性，而调变型助催化剂能改变催化剂活性组分的本性，包括结构和化学特性。 3.扩散型助催化剂 扩散型助催化剂可以改善催化剂的孔结构，改变催化剂的扩散性能。这类助催化剂多为矿物油、淀粉和有机高分子等物质。制备催化剂时加入这些物质，在催化剂干燥焙烧过程中，它们被分解和氧化为CO2和H2O逸出，留下许多孔隙。因此，也称这些物质为致孔剂。 助催化剂4.毒化型助催化剂 毒化型助催化剂可以毒化催化剂中一些有害的活性中心，消除有害活性中心所造成的一些副反应，留

15、下目的反应所需的活性中心，从而提高催化剂的选择性和寿命。例如，通常使用酸催化剂，为防止积碳反应发生，可以加入少量碱性物质，毒化引起积碳副反应的强酸中心。这种碱性物质即为毒化型助催化剂。载体 助催化作用传热和稀释作用支撑作用稳定化作用分散作用载体载体(1)分散作用 多相催化是一种界面现象，因此要求催化剂的活性组分具有足够的表面积，这就需要提高活性组分的分散度，使其处于微米级或原子级的分散状态。载体可以分散活性组分为很小粒子，并保持其稳定性。(2)稳定化作用 除结构型助催化剂可以稳定催化剂活性组分微晶外，载体也可以起到这种作用，可以防止活性组分的微晶发生半熔或再结晶。载体能把微晶阻隔开，防止微晶在

16、高温条件下迁移。 载体(3)支撑作用 载体可赋予固体催化剂一定的形状和大小，使之符合工业反应对其流体力学条件的要求。载体还可以使催化剂具有一定机械强度，在使用过程中使之不破碎或粉化，以避免催化剂床层阻力增大，从而使流体分布均匀，保持下艺操作条件稳定。(4)传热和稀释作用 对于强放热或强吸热反应，通过选用导热性好的载体，可以及时移走反应热量，防止催化剂表面温度过高。对于高活性的活性组分，加入适量载体可起稀释作用，降低单位容积催化剂的活性，以保证热平衡。载体的这两种作用都可以使催化剂床层反应温度恒定，同时也可以提高活性组分的热稳定性。载体 (5)助催化作用 载体除上述物理作用外，还有化学作用。载体

17、和活性组分或助催化剂产生化学作用会导致催化剂的活性、选择性和稳定性的变化。在高分散负载型催化剂中氧化物载体可对金属原子或离子活性组分发生强相互作用或诱导效应，这将起到助催化作用。载体的酸碱性质还可与金属活性组分产生多功能催化作用，使载体也成为活性组分的一部分，组成双功能催化剂。催化体系的分类催化反应分类酶催化反应同时具有均相和非均相反应的性质。非均相催化反应是指反应物和催化剂居于不同相态的反应。均相催化反应是指反应物和催化剂居于同一相态中的反应。1.按催化反应系统物相的均一性进行分类均相催化反应酶催化反应非均相（又称多相）催化反应催化反应分类 2.按反应类型进行分类 催化反应分类3.按反应机理

18、进行分类 酸碱型催化反应 酸碱型催化反应的反应机理可认为是催化剂与反应物分子之间通过电子对的授受而配位，或者发生强烈极化，形成离子型活性中间物种进行的催化反应。氧化还原型催化反应 氧化还原型催化反应机理可认为是催化剂与反应物分子间通过单个电子转移，形成活性中间物种进行催化反应。催化体系的分类催化剂分类1.按元素周期律分类元素周期律把元素分为主族元素()和副族元素()。用做催化剂的主族元素多以化合物形式存在。主族元素的氧化物、氢氧化物、卤化物、含氧酸及氢化物等由于在反应中容易形成离子键，主要用做酸碱型催化剂。但是，第主族的部分元素，如铟、锡、锑和铋等氧化物也常用做氧化还原型催化剂。而副族元素无论

19、是金属单质还是化合物，由于在反应中容易得失电子，主要用做氧化还原型催化剂。特别是第过渡族金属元素和它的化合物是最主要的金属催化剂、金属氧化物催化剂和络合物催化剂。但是副族元素的一些氧化物、卤化物和盐类也可用做酸碱型催化剂，如Cr2O3，NiSO4，ZnCl2和FeCl3等。催化剂分类2.按固体催化剂的导电性及化学形态分类类别化学形态催化剂举例催化反应举例导体过渡金属Fe,Ni,Pd,Pt,Cu加氢，脱氢，氧化，氢解半导体氧化物或硫化物V2O5,Cr2O3,MoS2,NiO,ZnO,Bi2O3氧化，脱氢，加氢，氨氧化绝缘体氧化物盐Al2O3,TiO2,Na2O,MgO,分子筛NiSO4,FeCl

20、3,分子筛,AlPO4脱水，异构化，聚合，烷基化，脂化，裂解炼油催化剂的分类炼油工业中所见的催化剂几乎都是固体催化剂。它们主要有如下四类：催化裂化催化剂 此类催化剂主要用于重柴油裂解、以生产液化气、汽油、煤油、轻柴油及气体烯烃。催化重整催化剂 此类催化剂主要用于汽油馏分重整、以生产芳烃、高辛烷值汽油和氢气。炼油催化剂的分类加氢精制催化剂加氢精制催化剂在炼油工业中应用比较多，如：重整原料的预精制，以除去砷、硫化物、氮化物，防止催化剂中毒；对含硫量高的原油之直馏馏分（汽油、煤油、柴油、燃料油）进行加氢精制，减少环境污染；对含硫、氮及含金属高的催化裂化和加氢裂化原料油进行加氢精制，防止催化剂中毒；对

21、二次热加工产品进行加氢精制，如延迟焦化和热裂化汽、柴油的加氢精制，使烯烃饱和的同时，除去硫、氮、氧，改善油品安全性；对各种润滑油的加氢精制等等。炼油催化剂的分类加氢裂化催化剂 加氢裂化催化剂在炼油工业中主要用于：（1）生产液态烃或加氢汽油的加氢裂化（2）深度加工如焦化蜡油、催化裂化循环油、脱沥青油的加氢裂化；（3）直馏减压重柴油的加氢裂化；（4）减压重柴油选择性的加氢裂化。催化剂的表示方法通常：1、用“/” 来区分载体与活性组分 如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2,Au/C2、用“-”来区分各活性组分及助剂 Pt-Sn/Al2O3，Fe-AL2O3-K2O 多相催化反应的历

22、程主要步骤多相催化反应中的物理过程外扩散和内扩散外扩散内扩散反应物分子从颗粒外表面扩散进入到颗粒孔隙内部，或者产物分子从孔隙内部扩散到颗粒外表面的过程，称为内扩散过程。反应物分子从流体体相通过附在气、固边界层的静止气膜（或液膜）达到颗粒外表面，或者产物分子从颗粒外表面通过静止层进入流体体相的过程，称为外扩散过程。多相催化反应中的物理过程外扩散阻力：气固（或液固）边界的静止层消除方法：提高空速内扩散阻力：催化剂颗粒空隙内径和长度消除方法：减小催化剂颗粒大小，增大催化剂空隙直径为充分发挥催化剂作用，应尽量消除扩散过程的影响多相催化反应的化学过程4321反应物化学吸附生成活性中间物活性中间物进行化学

23、反应生成产物吸附的产物经过脱附得到产物催化剂得以复原多相催化反应的化学过程活性中间物种的形成活性中间体吸附作用多相催化反应的化学过程催化循环的建立4321反应物化学吸附生成活性中间物活性中间物进行化学反应生成产物吸附的产物经过脱附得到产物催化剂得以复原吸附不能太强吸附不能太弱催化剂始态终态不改变：存在催化循环多相催化反应的控制步骤化学反应控制催化反应若为动力学控制时，从改善催化剂组成和微观结构入手，可以有效地提高催化效率。动力学控制对反应操作条件也十分敏感。特别是反应温度和压力对催化反应的影响比对扩散过程的影响大的多。扩散控制当催化反应为扩散控制时，催化剂的活性无法充分显示出来，既使改变催化剂

24、的组成和微观结构，也难以改变催化过程的效率。只有改变操作条件或改善催化剂的颗粒大小和微孔构造，才能提高催化效率。控制步骤催化剂的失活再生 工业使用的催化剂随着运转时间的延长，催化剂的活性会逐渐降低，或者完全失去活性，这种现象叫做催化剂失活。导致催化剂失活的原因较多，归纳起来有以下几种，即催化剂中毒、催化剂积碳与烧结。催化剂的失活一、结焦 催化剂表面上含碳沉积物称为结焦。不管哪种类型催化剂在催化烃类转化反应时，都会由于积碳生成而覆盖催化剂的表面，或堵塞催化剂的孔道，导致催化剂失活。1.酸催化剂的积碳结焦在固体酸(如硅酸铝、沸石分子筛)催化剂和双功能催化剂的酸性载体上的酸中心都可导致积碳。生成积碳

25、的程度与酸性有直接关系。在微孔中积碳以两种形式存在，一种(大多数)是以类似于石墨的无规则结构存在，其C/H比为0.4 0.5。另一种是以杂乱的多棱角环大分子存在。酸性积碳来源于芳烃和烯烃，它们有时存在于原料中，有时是反应过程生成的中间物种，这些分子很容易在酸中心上形成正碳离子，进而与烯烃聚合或者裂解脱氢，生成积碳聚集体。 催化剂的失活2.金属、金属氧化物(硫化物)催化剂的积碳结焦 在具有脱氢功能的金属、金属氧化物催化剂上，烃类会逐步脱氢，导致生成碳，其结焦形式与酸催化剂结焦形式不同。 为了抑制金属一酸多功能催化剂的积碳，可采用临氢操作，或采用少量的硫进行预硫化处理金属，使氢解部位中毒，从而减少

26、积碳生成。最为有效的是采用双金属来调节金属催化剂的晶面结构，减少有利于积碳的晶面结构，从而降低积碳生成速率。 催化剂的失活二、金属污染 原油和从煤液化而得到的液体产物中，含有以卟啉形式存在的金属杂质，主要的金属杂质是钒、镍、铁，含量从几十ppm到几百ppm. 当加工石油时，这些有机金属化合物吸附于催化剂表面，接着分解成高度分散的金属，它封闭了催化剂的表面部位和孔，使其活性下降。催化剂的失活三、催化剂中毒 催化剂中毒是指催化剂在微量毒物作用下丧失活性和选择性。催化剂中毒会大大地缩短其使用寿命，这是工业生产所不希望的。毒物通常是反应原料包含的杂质，或者催化剂本身的某些杂质在反应条件下与活性组分作用

27、而使催化剂失去活性，反应产物或副产物及中间物种也可能引起催化剂的中毒。毒物与催化剂和催化反应体系存在对应关系，因此不同类型催化剂，毒物也不一样。催化剂的失活 1.催化剂毒物分类 (1)按照毒物作用的强弱可分为强毒物、中强毒物和弱毒物。 一般毒物强度可用使原料转化50%时，致使反应速度降低1倍的毒物浓度表示。强毒物、中强毒物和弱毒物的浓度分别为10-7mol /L，, 10-5mol /L和10-3mol /L。催化剂的失活(2)按照毒化作用的特性可分为永久中毒和暂时中毒。 用无毒气体吹扫或除去进料中的毒物，催化剂活性可复原的，即中毒作用是可逆的，这种情况称为暂时中毒;相反，永久中毒是不可逆的，

28、即用不含毒物的气体吹扫，或从进料中除去杂质，催化剂仍不能复原，称为永久中毒。（3）按毒化作用机理可把毒物分为两类。 一种是毒物强烈地化学吸附(其中包括共价键和离子键)在催化剂的活性中心上，对催化剂活性中心大量覆盖，造成活性中心减少;另一种是毒物与催化剂活性中心发生化学作用，变为无活性的物质。前者通常表现为暂时中毒，而后者为永久中毒。催化剂的失活2.不同类型催化剂的中毒(1)金属催化剂的毒物及消除中毒方法容易引起金属催化剂中毒的物质主要有如下3种:具有不饱和键的分子 含有元素周期表中的A族和A族的非金属元素及其化合物 (2)使催化剂中毒的金属元素及其化合物 对金属催化剂有毒化作用的金属有 Pb,

29、Hg,Cd,Sh,Bi,Zn,Cu,Fe等。催化剂的失活 (3)金属氧化物催化剂的中毒 我们已经讨论过金属催化剂容易中毒。因此，人们对金属催化剂的中毒研究较多。而金属氧化物催化剂与金属催化剂相比，对毒物没有那么敏感，因此对金属氧化物催化剂中毒的研究报道较少。由于氧化物催化剂可在较高反应温度下使用，使得某些毒物在高温下失去毒化作用。例如，砷对V2O5是一种毒物，当反应温度大于500时，V2O5对砷的中毒作用就不敏感了。催化剂的失活(4)酸碱催化剂的中毒 固体酸中心可被碱性化合物毒化;相反，固体碱中心可被酸性化合物毒化。存在于石油原料中的碱性有机分子常常可使固体酸催化剂失活，最常见的碱性有机化合物

30、是含氮的有机化合物，其中包括碱性的吡啶、喹琳、胺类、二氢吲哚、六氢咔唑等，还有非碱性的吡咯、吲哚、咔唑等。为避免固体催化剂中毒，可进行预加氢处理，除去含氮化合物。 有时为避免强酸中心造成的裂解和积碳等副反应，人们会有意识地用少量碱性有机物毒化强酸中心提高固体酸催化剂的选择性。催化剂的失活四、催化剂的烧结 催化剂在高温下反应一定时间后，活性组分的晶粒长大，比表面积缩小，这种现象称为催化剂烧结。催化剂烧结是因为在高温下，负载在载体上的高分散的活性组分的小晶粒，具有较大自由能，加之表面晶格质点的热振动产生位移，逐渐由小晶粒聚集为大晶粒，导致活性表面减小，活性降低，甚至失去活性。 催化剂的失活由图可见

31、，金属烧结一方面是微晶迁移相互碰撞聚结在一起;另一方面，较小微晶具有很大自由能，增加了小微晶的蒸气压和蒸发性，产生表面扩散(粒子间传递)，而在较大微晶表面上冷凝，使晶粒长大。引起催化剂烧结的主要原因有温度的波动，反应或再生过程中气氛，以及催化剂自身的组成结构。催化剂的失活除上述各因素之外，还有如下一些因素也可以导致催化剂失活。 (1)催化剂颗粒的破碎会导致催化剂失活。由于催化剂机械强度较差，或使用中操作不当，都会导致催化剂破碎，出现反应器管道堵塞、产生沟流、压力降增加和不规则的床层特性，从而引起反应器出现局部过热，破坏正常催化反应进行。因此，前面已述工业催化剂必须具有良好的机械强度，才能保证催

32、化剂的使用寿命。催化剂的失活(2)使用过程中形成污垢。这里所说的形成污垢是指反应器中的各种碎屑或上游设备带来的水锈等污垢沉积在催化剂的颗粒表面上覆盖催化中心，堵塞催化剂孔道，致使催化剂失活。遇到这种情况只能更换催化剂，并采取屏蔽和保护装置来防止污垢的沉积。(3) 助催化剂有效组分流失和挥发。过高的反应温度可能导致活性组分或助催化剂因气化而挥发损失。 催化剂的再生 积碳失活的催化剂可通过烧焦使催化剂再生。在烧焦前通常用惰性气体或水蒸气吹扫催化剂。将吸附的有机物解吸吹出。结焦催化剂再生过程最主要的是把碳燃烧转化为CO2或CO时所放出的热量及时移出床层，避免床层飞温而引起的催化剂烧结。催化剂的再生

33、最有效和常用的办法是采用程序升温，从30O到500逐步升温;同时初始烧焦采用低浓度氧含量(如初始0.1%氧含量)，随着烧碳过程进行，逐步提高氧含量和温度，最后达到4%5%氧含量。同时控制燃烧产生的烟道气中CO和CO2的浓度，保持二者分别小于1 .0%和0. 5%体积)。因为工业上再生烟道气常常需要循环，因而有时还需限制水蒸气含量(不大于0.2gm3)。催化剂的再生 催化剂再生可在反应装置中原位进行，也可从反应器中卸出，在体外再生，即采用专门装置进行催化剂再生。这些需根据催化剂反应过程而定。固定床催化反应装置为使催化反应能连续进行，通常有两个反应器并联使用，其中一个进行再生，另一个进行反应。两个

34、反应器切换使用。 对易积碳的催化裂化过程通常采用频繁再生，即移动床或流化床催化一再生操作模式。作业1.什么是催化剂？什么是催化作用？2.催化作用的本质是什么？3.催化剂的主要性能有哪些？4.什么是载体？载体的主要作用是什么？5.气固相反应有哪几个步骤？6.什么是扩散控制？7.固体催化剂由哪几部分组成的？8.催化剂失活的原因主要有哪些？第二章 固体催化剂制备方法沉淀法1浸渍法2热分解法3还原法5熔融法4离子交换法6催化剂的制备方法 一、沉淀法 沉淀法是制备催化剂最常用的一种方法，可用于制备单组分及多组分催化剂。此法是在搅拌情况下将沉淀剂加入到金属盐的水溶液中，生成沉淀物质，再将后者过滤、洗净、干

35、燥和焙烧，制得相应的氧化物。沉淀法 1.影响沉淀法制得的催化剂的活性和选择性因素。 (1)沉淀剂和金属盐类的性质直接影响沉淀过程。 为此沉淀剂多用氨气、氨水、碳酸按等物质。因为这些物质在洗涤和热处理时容易除去;而不用KOH和NaOH，因为某些催化剂不希望残留K+或Na+，再者KOH价格较高。金属盐类多选用硝酸盐,碳酸盐、有机酸盐，因为这些酸根在焙烧过程中可分解为气体跑掉，而不残留于催化剂中。相反，若采用氯化物或硫酸盐，焙烧后残留的阴离子Cl-或SO42-会对催化剂起强毒化作用。沉淀法 (2)沉淀反应条件。其中包括沉淀剂和金属盐类水溶液浓度、沉淀反应温度、pH值、加料顺序和搅拌的强度、沉淀物的生

36、成速度和沉淀时间，以及沉淀物的洗涤和干燥方法等。 (3)用沉淀法制备催化剂时，沉淀终点的控制和防止杂质的引入也是很重要的。既要防止沉淀不完全，又要防止沉淀剂过量，以免在沉淀中带来外来离子。沉淀法(4) 必须注意沉淀物的洗涤。通常将所得的沉淀物洗牵中性为止。这样可尽量将OH-和N()3-及其他阳离子洗掉，以免带入杂质。 沉淀法制得的凝胶或溶胶在一定温度、压力和pH下晶化可得到各种类型分子筛，分子筛再经过各种改性可以制备出各种酸、碱或多功能催化剂。沉淀法2.沉淀方法1）单组分沉淀法2）多组分共沉淀法3）均匀沉淀法4）超均匀沉淀法5）浸渍沉淀法6）导晶沉淀法 沉淀法3.沉淀剂的选择（1）尽可能使用易

37、分解并含易挥发成分的沉淀剂。如氨气、氨水和铵盐以及碳酸盐。（2）形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤。（3）沉淀剂的溶解度要大一些。（4）沉淀物的溶解度要小一些。（5）沉淀物必须无毒，不应造成环境污染。浸渍法二、浸渍法 将一定形状尺寸的载体浸泡在含有活性组分(主、助催化剂)的水溶液中。当浸渍平衡后，分离剩余液体，此时活性组分以离子或化合物形式附着在固体上。浸渍后的固体经干燥、锻烧活化等处理，即可得到所需要的催化剂。浸渍法1.浸渍方法(1)过量溶液浸渍法 将多孔性载体浸入到过量的活性组分溶液中，稍稍减压(一般可为300mmHg-400mmHg)或微微加热，使载体孔隙中的空气排出。数分钟后活性组分就能充

38、分渗透进入载体的孔隙中，用过滤或倾析法除去过剩的溶液。浸渍法(2)等体积溶液浸渍法 当某些载体能从溶液中选择性地吸附活性组分时，不宜用过量溶液浸渍。在这种情况下，可预先测定载体吸收溶液的能力，然后加入正好能使载体完全浸透所需的溶液量。这种方法称为等体积溶液浸渍法。应用此法可省去过滤多余浸渍溶液的步骤，而且便于控制催化剂中活性组分的含量。浸渍法(3)多次浸渍法 若固体的孔容较低，活性组分在液体中的溶解度甚小，或者载入活性组分量过大时，一次浸渍不能达到最终成品中所需要的活性组分含量。此时可采用多次浸渍法，第一次浸渍后将固体干燥(或焙烧)，使溶质固定下来，再进行第一次浸渍。为了防止活性组分分布不均匀

39、，可用稀溶液进行多次浸渍。浸渍法(4)蒸气相浸渍 当活性组分是易挥发的化合物时，可采用蒸气相浸渍，即将活性组分从气相直接沉积到载体上。利用这种方法能随时补充易挥发活性组分的损失，使催化剂保持活性。热分解法三、热分解法 热分解法也称为固相反应法(或干法)。该法是采用可加热分解的盐类，如硝酸盐,磷酸盐、甲酸盐. ,醋酸盐、草酸盐等为原料经煅烧分解得到相应氧化物。热分解后的产物是一种微细粒子的凝聚体，它的结构和形状与原料的化学种类、热分解的温度、分解的气氛(周围气体的性质)及分解时间有关。而凝聚体的结构将直接影响催化剂活性及选择性。热分解法 采用热分解法制备催化剂要注意原料的选择及分解条件的选择。

40、(1)原料的影响 制备重金属或碱土金属氧化物及过渡金属氧化物，通常选用硝酸盐,或碳酸盐。如用碳酸盐可制备Co,Ni,Pd,Mg, Zn,Cd,Cu,Ca,Sr和Ba的氧化物，但用碱土金属的硝酸盐热解法得不到氧化物。 除用盐热分解制备氧化物外，用氢氧化物热分解也可达到同样目的。 通常不用卤化物或硫酸豁热分解，一方面分解温度高，另一方面容易带入Cl-离子和硫酸根离子。热分解法 (2)热分解条件对分解产物的影响 热分解温度和时间直接影响分解产物的颗粒度，随分解温度升高和分解时间延长，产物的颗粒、度增大;热分解的气氛对产物颗粒大小影响也很大，给出了热分解气氛和时间的影响。熔融法四、熔融法 熔融法是将所

41、要求组分的粉状棍合物在高温条件下进行烧结或熔融。其过程如下 例如制备合成氨用铁催化剂是将磁铁矿(80m 适当的细粉(40m)含量可以改善流化质量，降低催化剂损耗及提高再生效率，细粉在粗颗粒之间起了润滑作用，改善了催化剂流化性能采用“磨损指数”来评价微球催化剂的机械强度 通常要求微球催化剂磨损指数2 。物理性质孔体积：低铝催化剂在0.6-0.7mL/g,高铝的达0.84mL/g，纯的Y型分子筛0.35mL/g，加入硅酸铝载体的分子筛催化剂为0.65mL/g。比表面积：新鲜分子筛催化剂的比表面积为250m2/g。孔径：新鲜催化剂的孔径为0.4-0.8nm,平衡催化剂为0.9-12.5nm,分子筛孔

42、径较规则，Y型分子筛孔径为0.9nm.化学性质活性（activity)活性是指催化剂促进化学反应进行的能力。对无定形硅酸铝催化剂，采用D+L法，它是以待定催化剂和标准原料在标准裂化条件下进行化学反应，以反应所得干点小于204的汽油加上蒸馏损失占原料油的重量百分数，即（D+L）%来表示。化学性质工业上经常采用更为简便的间接测定方法KOH指数法。微反活性法：在微型固定式流化床反应器中放置5.0g待测催化剂，采用标准原料(我国规定用大港235337的轻柴油)，在反应温度为460，重量空速为16h-1，剂油比为3.2的反应条件下反应70s，所得反应产物中的(AE(二价)分子筛碱(一价)分子筛H分子筛化

43、学性质选择性 (selectivity)表示催化剂增加目的产品和减少副产品的选择反应能力“汽油产率/转化率”或“焦炭产率/转化率”来表示 裂化催化剂在受重金属污染以后，其选择性会变差 裂化气中的H2/CH4比值不仅可反映重金属污染的程度，而且也可反映催化剂选择性的变化。 分子筛催化剂的选择性优于无定型硅酸铝化学性质抗重金属污染性能重金属对催化剂的污染程度用污染指数表示：污染指数=0.1（e + Cu + 14Ni + 4V）式中：e 、 Cu 、 Ni 、 V 分别为催化剂上铁、铜、镍、钒的含量，以表示。分子筛催化剂与无定形硅酸铝催化剂的性能比较分子筛催化剂与无定形硅酸铝催化剂的性能比较性能分

44、子筛催化剂无定形硅酸铝活性所需反应时间选择性对热稳定性再生温度氢转移反应活性抗重金属稳定性对再生催化剂含炭量的要求裂解和异构活性高短（约14秒）好（焦炭产率低）好高（约700）很高较强不大于0.2%低长差（焦炭产率高）较差 较低（约600）较低较弱可在0.5%左右工业用分子筛裂化催化剂的种类1、REY及REHY型分子筛催化剂 酸性中心多、氢转移反应能力强，裂化活性高；水热稳定性好；选择性好，汽油收率高，但焦炭和干气的产率降低，汽油的辛烷值低；抗重金属能力增强；受含碳量的影响较大。2、USY、REUSY型分子筛催化剂 硅铝比高、结构稳定性好、耐热和抗化学稳定性增强，酸性中心数目减少，汽油收率降低

45、，相应柴油收率提高，总液体收率增加；降低了氢转移反应活性，产物中烯烃含量增加，汽油辛烷值提高，焦炭产率减少。催化裂化催化剂发展新趋势重油催化裂化催化剂生产高辛烷值汽油的催化剂降烯烃生产清洁燃料的催化剂以最大量生产丙烯为目标的DCC(催化裂解)工艺催化剂以最大生产烯烃为目标兼顾汽油的工艺催化剂以多产异戊烯和异丁烯兼顾高辛烷值汽油为目标的工艺催化剂多产液化气和柴油的催化剂催化剂的失活结焦失活 ：催化裂化反应生成的焦炭沉积在催化剂的表面，覆盖催化剂的活性中心，使催化剂的活性和选择性下降。随着反应的进行，催化剂上沉积的焦炭增多，失活程度也加大。工业催化裂化所产生的焦炭可认为包括四类焦炭：催化焦烃类在催

46、化剂活性中心上反应前生成的焦炭。附加焦原料中的焦炭前身物经缩反应产生的焦； 可汽提焦因在汽提段汽提不完全而残留在催化剂上的重质烃类。 污染焦由于重金属沉积在催化剂表面上促进了脱氢和缩合反应而产生的焦。催化剂的失活水热失活：在高温下，特别是有水存在的条件下，裂化催化剂的表面结构发生变化，比表面积减小、孔容减小，分子筛的晶体结构破坏，导致催化剂的活性和选择性不断下降， 过程比较慢。毒物失活 ：对催化裂化催化剂的毒物主要是某些金属和碱性氮化物。几种重金属中，以镍、钒的影响最为重要。而且已老化的重金属的污染作用要比新沉积金属的作用弱得多。由于结焦而丧失活性的催化剂，可以再生。由于结构变化和金属污染的催

47、化剂不能再生裂化催化剂的再生催化剂失活后，可以通过再生而恢复由于结焦而丧失的活性，但不能恢复由于结构变化及金属污染引起的失活。催化剂再生反应就是用空气中的氧烧去沉积的焦炭。再生反应的产物是CO2、CO和H2O。 裂化催化剂的再生通常在离开反应器时催化剂上含炭约1，对于无定型硅铝酸催化剂，要求再生剂的含炭量降至0.5以下，对分子筛催化剂则一般要求降至0.2以下，超稳Y分子筛催化剂要求降至0.05以下。通过再生可以恢复由于结焦而丧失的活性，但不能恢复由于结构变化及金属污染引起的失活。催化裂化催化剂的合成全合成型采用基化工原料（硅源和铝源）通过沉淀反应制备催化剂载体，再沉淀分子筛而获得催化剂的方法，

48、称为合成法。制备全合成催化剂必须制备硅凝胶和铝凝胶。Na2OmSiO2+H2SO4 mSiO2H2O+Na2SO4将酸加到水玻璃溶液中，首先得到硅酸，硅酸立即缩聚生成硅溶胶，硅溶胶再进一步缩聚得到硅凝胶。制备铝凝胶时，可用氨水加到铝盐的水溶液中而制得AI2（SO4）3+6NH3H2O 2AI(0H)3+3(NH4)2SO4全合成型分步沉淀法:共沉淀法:3Na2SiO3+ AI2（SO4）3+6H2O 3SiO2H2O+2AI(0H)3+3Na2SO4全合成型一步共沉淀水洗喷雾干燥成型气流干燥过滤老化打浆加分子筛二步共沉淀中和成品水玻璃溶液硫酸铝溶液硫酸铝溶液氨水分子筛浆液半合成型采用天然的具有

49、特定晶型结构的硅铝酸盐物质如高岭土、埃洛石，加以粘结剂（铝溶胶、硅溶胶等），通过高强度的搅拌分散作用，合成制得催化剂载体。高岭土是一种天然的硅铝酸盐矿物质，其颗粒极细，粒度一般在2um以下，具有层状结构；埃洛石的组成和结构基本类似于高岭土，但其氧化铝含量比高岭土高，因此，酸活性也较高。这两种物质在我国资源丰富，价格低廉，一般来说，其杂质含量也较少，性质比较稳定，作为催化剂的载体，具有再生性能好，焦炭产率低，对金属污染不敏感，最能发挥分子筛的选择性等优点。半合成型打浆喷雾干燥成型老化打浆成品盐酸拟薄水铝石脱阳离子水高岭土半合成型为了获得性能优良的催化裂化催化剂，在合成过程中应对下列因素加以控制：

50、原料来源应进行定期或不定期检验，还要对进货进行严格的检测和试验，以掌握其性能稳定性符合催化剂生产的需要；原料颗粒不能太大，采取磨细的方法，使其颗粒度控制在小于5m,甚至小于3m为好；反应搅拌器应作专门的设计，既要满足大容量循环的需要，又要具备足够的剪切力，使各物料分散的均匀；酸过程十分重要，既要加入足够量的酸，使粘接剂酸化胶溶好，又要避免太多的酸对分子筛甚至载体结构的破坏，从而使催化剂的活性大大下降。全高岭土型 全部用高岭土为原料，先把它用水打浆，然后使浆液经喷雾干燥形成微球，叫高岭土微球。再将高岭土微球进行高温焙烧，使高岭土发生结构和性质上的变化，然后把它和氢氧化钠溶液均匀混合，进行晶化。晶

51、化时，其中活性氧化硅和氧化铝就转化成NaY分子筛，非活性氧化硅和氧化铝不能参加晶化反应，就成为高氧化铝含量（达50%左右）的催化剂载体。值得注意的是，这是微球的外形和粒度基本不变，晶化是在微球本身进行的，所以又叫“原位晶化”。晶化后的微球经离子交换和焙烧，使NaY转变成REY,这样就得到全高岭土型的分子筛裂化催化剂。全高岭土型打浆气流干燥离子交换、过滤和焙烧过滤喷雾干燥晶化焙烧成品化学水稀土溶液高岭土NaOH溶液全高岭土型2【AI2O32SiO22H2O】 【2AI2O32SiO2】+4H2O 高岭土 偏高岭土【2AI2O32SiO2】 2AI2O33SiO2+SiO2 偏高岭土 尖晶石 活性

52、氧化硅 3【2AI2O33SiO2】 2【3AI2O32SiO2】+5SiO2 尖晶石 莫来石 方英石工业上将焙烧分两个温度进行：一为700，生产一部分偏高岭土；另一为1000 ，生产含活性氧化硅的高温烧土。550-600925-950 1050-1100 全高岭土型 全高岭土分子筛裂化催化剂的特点：活性高，选择性和稳定性好；抗磨和重金属污染能力强。适用于渣油提升管催化裂化装置。催化裂化催化剂的成型及过程处理 一、成型 用喷雾干燥成型 喷雾干燥装置由烟道气发生炉、干燥塔及气固分离设备组成。合成后的浆液用高压泵送至喷雾干燥塔的喷嘴进行雾化，雾化液滴进入干燥塔与高温烟气并流或逆流接触，在极短的时间

53、内液滴水分蒸发，雾滴被浓缩干燥成微球状催化剂颗粒。催化裂化催化剂的成型及过程处理二、催化剂杂质处理 不论是合成型还是半合成型催化裂化催化剂，从原材料和合成过程不可避免地会带来一些非活性物质甚至对催化剂本体有害的物质，即通常所说的杂质，如钠离子、铁离子、硫酸根离子等，要将这些物质从催化剂中分离出去，以避免它们影响催化剂的性能。催化裂化催化剂的成型及过程处理催化剂制备方法不同时，这些杂质的存在形态也往往不同：机械的掺杂在催化剂本体中黏着吸附于催化剂本体表面包藏在催化剂本体的内部为催化剂本体结构的组成成分之一。催化裂化催化剂的成型及过程处理 采用加洗涤剂的办法在大倍数水体中队催化剂进行处理，除去催化

54、剂本体中的杂质。在这个过程中主要控制的因素： 洗涤剂及洗涤剂水量 浆液Ph值 浆液的温度 在水溶液中进行洗涤后，必须用过滤的办法进行催化剂和水体的分离，才能实质性的实现催化剂杂质的清除。催化裂化催化剂的成型及过程处理三、催化剂强度及活性缺陷的补充 在喷雾干燥后的催化剂浆液中加入磷酸铵的办法，对催化剂进行适度处理。四、气流干燥 目的是除去经过洗涤后催化剂中的水分，以保证成品的灼减量在规定指标以下。催化裂化催化剂产品性能要求灼减对分子筛裂化催化剂来说,一般其灼减为10%-13%,质量指标15%氧化铝低铝:13%,高铝:25%,半合成分子筛裂化催化剂:46-52%氧化钠、硫酸根和氧化铁 全合成型:一

55、般氧化钠含量于0.2%,硫酸根含量小于2.5%,铁含量小于0.14%;半合成型:一般氧化钠含量于0.3%,硫酸根含量小于1.5%,铁含量小于0.10%;反应性能粒度分布机械强度第四章 催化重整及加氢催化剂的制备催化重整及催化加氢1重整及加氢催化剂的制备2催化重整催化重整是指在催化剂的作用下，烃类分子重新排列成新分子结构的工艺过程。催化重整又按所采用的催化剂不同分为单金属重整、双金属重整和多金属重整。催化重整的主要目的在于制取苯、甲苯以及二甲苯等芳香烃，或生产高辛烷值汽油。催化重整的化学反应在催化重整中发生的化学反应主要有：六员环烷烃脱氢生成芳烃；五员环烷烃脱氢异构生成芳烃；烷烃脱氢环化生成芳烃

56、；烷烃的异构化，各种烃类的加氢裂化以及积炭反应。前三种生成芳香烃的反应统称为芳构化反应。催化重整的化学反应（1）六员环烷烃的脱氢反应例如 （2）五员环烷的异构脱氢反应例如 催化重整的化学反应（3）烷烃的环化脱氢反应例如（4）异构化反应例如催化重整的化学反应（5）加氢裂化反应例如重整催化剂重整催化剂重整催化剂的双功能及组成非贵金属： MoO3/Al2O3及Cr2O3/ Al2O3活性不好，已基本淘汰。 贵金属：单金属:铂。 双金属: 铂铼或铂锡。 三元或四元多金属，铂为主。 铂铼Cat：活性稳定性大大提高，容碳能力增强。 铂铱Cat：提高Cat的脱氢环化能力。 铂锡Cat：低压稳定性好，环化选择

57、性也好。重整催化剂重整催化剂的双功能性 铂： 脱氢活性中心，进行脱氢加氢反应 载体：酸性中心，进行正碳离子的裂化、异构化反应重整催化剂的主要组成1金属组分催化剂的脱氢活性、稳定性和抗毒能力随铂含量的增加而增强。工业用重整催化剂的含铂量大多是0.2%0.3%。在铂铼重整催化剂中，铼提高了催化剂的容碳能力和稳定性，工业用铂铼催化剂中铼与铂的含量比一般为12。铂锡重整催化剂在高温低压下具有良好的选择性和再生性能，而且锡比铼价格便宜，新鲜剂和再生剂不必预硫化，生产操作比较简便。虽然铂锡催化剂的稳定性不如铂铼催化剂好，但是其稳定性也已足以满足连续重整工艺的要求，近年来已广泛应用于连续重整装置。重整催化剂

58、的主要组成2.酸性组分-卤素改变卤素含量可以调节催化剂的酸性功能。随着卤素含量的增加，催化剂对异构化和加氢裂化等酸性反应的催化活性也增强。在卤素的使用上通常有氟氯型和全氯型。一般新鲜的全氯型催化剂含氯0.6%1.5%，实际操作中要求含氯量稳定在0.4%1.0%。卤素含量太低时，由于酸性功能不足，芳烃转化率低（尤其是五员环烷和烷烃的转化率）或生成油的辛烷值低。虽然提高反应温度可以补偿这个影响，但是提高反应温度会使催化剂的寿命显著降低。卤素含量太高时，加氢裂化反应增强，导致液体产物收率下降。重整催化剂的主要组成3.载体氧化铝载体本身没有催化活性，但具有较大的比表面和较好的机械强度，它能使活性组分很

59、好地分散在其表面上，从而更有效地发挥其作用，节省活性组分的用量，同时也提高了催化剂的稳定性和机械强度，现在重整催化剂几乎都是采用Al2O3作为载体。载体应具有适当的孔结构。多数载体的外形是直径为1.52.5mm的小球或圆柱状，也有为了改善传质和降低床层压降而采用异形条状，涡轮形等形状。重整催化剂的堆积密度多在600800kg/m3范围内。近年来，重整催化剂的堆积密度一般在700kg/m3以上重整催化剂的主要组成工业实际使用催化剂：铂铼催化剂：主要用于固定床重整装置；铂锡催化剂：主要用于移动床连续重整装置的。从使用性能来比较，铂铼催化剂有更好的稳定性，而铂锡催化剂则有更好的选择性及再生性能。重整

60、催化剂的主要性能对于催化剂的选择应当重视其综合性能是否良好。一般来说，可以从以下三个方面来考虑反应性能。 对于固定床重整装置，重要的是有优良的稳定性，同时也要有良好的活性和选择性。对连续重整装置，则要求催化剂要有良好的活性、选择性以及再生性能。再生性能。 良好的再生性能无论是对固定床重整装置还是连续重整装置都是很重要的。催化剂的再生性能主要决定于它的热稳定性。其他理化性质。 如比表面积对催化剂的保持氯的能力有影响；机械强度、外形和颗粒均匀度对反应床层压降有重要影响，催化剂的杂质含量及孔结构在一定程度上会对其稳定性有影响重整催化剂的失活失活原因：催化剂表面上积碳；卤素流失；长时间处于高温下引起铂