材料研究分析方法2-本科生课件

1、第一章 X射线衍射分析前言X射线的发现：1895年德国物理学家W.C.Rontgen 镀氰亚铂酸钡的硬纸板发荧光这种射线具有以下几种性质:(1)肉眼观察不到，但可使照相底片感光、荧光板发光、气体电离；（2）能透过可见光不能透过的物体；（3）这种射线沿直线进行，在电场、磁场中并不偏转；（4）对生物有伤害的生理作用。1901年成为世界上第一个诺贝尔物理学奖获得者衍射现象的发现：1912年德国物理学家劳厄(M.V.Laue)利用晶体作为产生X射线衍射的光栅，使X射线产生衍射，证实了X射线本质上是一种电磁波，同时也证实了晶体结构的周期性。发展的几个主要阶段、方面：1、1913年以来X射线晶体学的建立和

2、发展直至现代全自动四圆衍射仪在结构测定中的应用。W.H.Bragg、W.L.Bragg测定了NaCI晶体的结构，从此开创了X射线晶体结构分析的历史。2、早期的X射线光谱学和20世纪70年代发展的吸收精细结构（EXAFS）是研究原子种类、数目和距离等局域结构的强有力工具。如1988年有人用偏振EXAFS定量测定了中子衍射所获得的YBa2Cu3O7结构模型。3、20世纪30-50年代发展的单晶、多晶衍射方法和衍射强度的运动学理论。其特征在于只考虑每个原子与入射光束的交互作用，此理论的弱点是破坏了能量守恒定律。 4、1931年貌相术出现和50年代末貌相术发展和应用，60年代出现的X射线干涉仪及应用。

3、 晶体中局部缺陷：位错、层错、磁畴界、亚晶界、杂质的偏析等导致点阵畴发生衍射强度的增强、减弱造成局部的消光衬度或取向衬度可以探明晶体的完整程度，测定缺陷的种类、分布、组态密度以及应力量及其指向，进而能够了解天然与人工合成晶体的手掌规律，研究缺陷的成因、运动、交互作用X射线衍射衬貌相学。 5、20世纪60年代以来辛一代的辐射源和探测器设备进入实验室，X射线衍射获得新的生命力，发展了同步辐射X射线掠入射的表面结构分析术对单原子层非常灵敏，因此GXIS已成为比低能电子衍射（LEED）研究表面结构更有效的方法。 衍射特点： 应用特点：广泛的晶体结构测定，在物理、化学、地学、材料科学、生命科学和各种工程

4、技术中广泛应用：1、在单晶材料方面2、在金属、陶瓷、建筑材料、矿物等方面的研究3、根据X射线定性、定量物相分析以及晶格常数随固溶度的变化等来测定相图或固溶度。4、根据X射线衍射线的线形及宽化程度等来测定多晶试样中晶粒大小、应力和应变情况等。3、X射线的 （ ）、振动频峰 和传播速度C（ms-1）符合 = c / (1-1) 用于晶体结构发现的X射线波长一般为0.25-0.05nm，由于波长较短，习惯上称之为“硬X射线”，金属部件的无损探伤用更短的波长，一般为0.1-0.005nm之间，用于医学上波长较长，“软X射线”。穿透物质的能力图1-1 电磁波谱4、 X射线可看成具有一定能量E、动量P、质

5、量m的X光流子 E = hv （1-2） P = h / （1-3） h 为普朗克常数，h = 6.62617610-27尔格，是1900年普朗克在研究黑体辐射时首次引进，它是微观现象量子特性的表征。 沿波的传播方向的矢量 （波矢） X射线作为一种电磁波，在其传播过程中，是携带着一定的 能量的 ，所带能量的多少，即表示其强弱的程度，（1-4）二、X射线的获得可见光的产生是由大量分子、原子在热激发下向外辐射电磁波的结果，而X射线则是由高速运动着的带电粒子与某种物质相撞后猝然减速，且与该物质的内层电子相作用而产生的。也就是说X射线产生要几个条件：（1）产生自由电子的电子源;（2）使电子作定向高速运

6、动；（3）在电子运动的路径上设置使其突然减速的障碍物。1、X射线机与X射线管实验室中用的X射线通常是由X射线机产生的，X射线机的主要部件包括X射线管、高压变压器及电压、电流的调节稳定系统等部分。X射线管主要构造有以下几个部分：X射线的物理基础 X射线机图1-2 X射线机的主要线路图 X射线管图1-3 X射线管示意图X射线管（1）阴极（电子枪）：产生电子并将电子 束聚焦，钨丝烧成螺旋式，通以电流钨 丝烧热放出自由电子。 （2）阳极（金属靶）：发射x射线，阳极靶 通常由传热性好熔点较高的金属材料制 成，如铜、钻、镍、铁、铝等。（3）窗口：是X射线射出的通道，通常窗口 有2或4个；窗口材料要求既要有

7、作构的 强度以维持管内的高真空，又要对X射 线的吸收较小。金属铍、硼酸铍锂构成 的林德曼玻璃。 X射线管的工作原理 整个X射线光管处于真空状态。当阴极和阳极之间加以数十千伏的高电压时，阴极灯丝产生的电子在电场的作用下被加速并以高速射向阳极靶，经高速电子与阳极靶的碰撞，从阳极靶产生X射线，这些X射线通过用金属铍（厚度约为0.2mm）做成的x射线管窗口射出，即可提供给实验所用。点焦点线焦点 图1-5 靶的焦点形状及接受方向X射线的物理基础连续X射线谱图1-6 管电压、管电流、阳极靶原子序数对连续谱的影响X射线的物理基础（一）连续X射线谱它由某一短波限0开始直到波长等于无穷大的一系列波长组成，具有以

8、下实验规律：（1）X射线连续谱的强度随着X射线管的管电压增加而增大，最大强度所对应的波长max变小，最短波长界限0减小； （2）当管电压恒定，增加管电流，各种波长X射线的相对强度一致增高，但max和0数值大小不变；（3）当改变阳极靶元素时，各种波长的相对强度随靶元素的原子序数的增加而增加。 X射线的物理基础连续谱的经验公式可表达为：（1-6）（1-7）例：W靶 V100KV为1，其余为热能释放，须冷却水X射线的物理基础（二）特征X射线图1-7 Mo靶X光管发出X光谱强度（35kV时）当激发电压超过某一临界值V激后，强度曲线发生明显的变化。由于它们的波长反映了靶材料的特征特征X射线X射线的物理基

9、础原子结构壳层理论 高能电子撞击阳极靶时，会将阳极物质原子中K层电子撞出电子壳层，在K壳层中形成空位，原子系统能量升高，使体系处于不稳定的激发态，按能量最低原理，L、M、N一层中的电子会跃人K层的空位，为保持体系能量平衡，在跃迁的同时，这些电子会将多余的能量以X射线光量子的形式释放（图8）。光谱学中壳层分别对应于主量子数n1、2、3、4每个壳层最多容纳2n2个电子，处于主量子数n的壳层中的电子。其能量值为：（1-8）图1-8 特征X射线产生原理图（1-9）特征X射线波长取决于阳极靶元素的原子序数，实验证明：（1）管电压超过激发电压时才能产生该元素的特征谱线，且靶元素的原子序数越大，其激发电压越

10、高；（2）每个特征谱线都对应于一个特定的波长，不同阳极靶元素的波长不同，若管电流I和管电压V的增加只能增强特征X射线的强度，而不改变波长； I特CI(V-V激)n （1-10） K系 n1.5 L系 n2（3）不同阳极靶元素的原子序数与特征谱波长之间的关系由MoslayD定律确定：(1-11)X射线的物理基础图1-9 X射线与物质作用示意图X射线与物质的作用（一）X射线的散射 1、相干散射（弹性散射）Thomson 公式（1-12）电子散射因子极化/偏振因子2、非相干散射（非弹性碰撞）（1-13）非相干散射波分布在各个方向上，强度很低且随sin/的增加而增大，它随入射线波长变短，散射角的增大而

11、增强。非相干散射不能参与衍射，但无法避免，从而使衍射图像背景底变黑，给衍射精度带来不利的影响。（二） X射线的吸收 1、X射线的吸收与吸收系数设入射X射线强度为I0，透过厚度为d的物质后强度为I，I I0,在被照射的物质中取一深度为X处的小厚度元dX，照到此小厚度元上的X射线强度为Ix，透过此厚度元的X射线强度为Ix十dx，则强度的改变为： dIx Ix+dxIx Ldx 图1-10 X光减弱规律的图示L为线吸收系数（cm-1)，在入射线传播方向上单位长度上的X射线强度的衰减程度。与入射X射线束的波长及被照射物质的元素组成和状态有关。(1-14)X射线通过整个物质厚度的衰减规律： I/I0 =

12、 exp(-L x) (1-15)式中I/I0称为X射线穿透系数， I/I0 1。 I/I0愈小,表示x射线被衰减的程度愈大。X射线穿透系数： I/I0 ， I/I0愈小,表示x射线被衰减的程度愈大。 线吸收系数，L：就是当X 射线透过单位长度（1cm）物质时强度衰减的程度, L值愈大，则强度衰减愈快。 质量吸收系数 m：是单位质量物质（单位截面的1g物质）对X射线的衰减程度，其值的大小与温度、压力等物质状态参数无关，但与X射线波长及被照射物质的原子序数有关。 m = l / 为被照射物质的密度质量吸收系数具有加和性：X射线的物理基础元素的质量系数m是所用辐射波长及元素的原子序数的函数。吸收与

13、波长及原子序数的关系A、b为常数，与吸收物质有关。Z 为元素的原子序数X射线的物理基础吸收与波长及原子序数的关系图1-11 铂的/关系曲线图1-12 波长为1.00 的辐射的质量吸收系数与吸收元素原子序数的关系曲线(1-16)表示单位长度上物质使在自身中传播的X射线强度衰减的程度，当沿同一方向的两条光路上存在m=K3Z3不同的两种物质时，和Ix均不相同由此可进行生物体透视和工业生产中的探伤研究。2、光电效应光电效应是入射X射线的光量子与物质原子中电子相互碰撞时产生的物质效应。当入射光量子的能量足够大时，可以从被照射物质的原子内部（如K壳层）击出一个电子，同时外层高能态电子要向内层的K空位跃迁，

14、辐射出波长一定特征X射线。为了与入射X射线相区别称由X射线激发所产生的特征X射线为二次特征X射线和荧光X射线。这种以光子激发原子所发生的激发和辐射过程称为光电效应。被击出的电子称为光电子。产生光电效应时，入射X射线光子的能量被消耗掉并转化为光电子的逸出功和其所携带的动能。也即，一旦产生X射线荧光辐射，入射X射线的能量必定被大量吸收，所以K、L、M也称为被照射物质因产生荧光辐射而大量吸收入射X射线的吸收限。显然，入射X射线光量子的能量h必须大于或等于将此原子某一壳层的电子激发出所需要的逸出功Wk在讨论光电效应产生的条件时，k叫k系激发限；若讨论X射线被物质吸收（光电吸收）时，又可把k叫吸收限，即

15、当入射X射线波长刚好 k时，可发生此种物质对波长k的X射线强烈吸收，而且正好在k1.24/Vk时吸收最为严重，形成所谓的吸收边。3、俄歇（Auger）效应图1-14 光源的波长（T）与试样吸收谱的关系五、吸收限的应用1、滤波片的选择图1-15 滤波片的原理示意图实验证明：k线的强度被吸收到原来的一半时，k/k将由滤波前的1/5提高为1/500左右，可满足一般的衍射工作。在选定滤波片材料后，其厚度可利用：计算滤波片材料时根据靶元素确定的：Z靶40时 Z片Z靶1Z靶40时 Z片Z靶22、阳极靶的选择若试样的k系吸收限为k，应选择靶的k波长稍大于k，并尽量靠近k，这样不产生k系荧光，且吸收又最小。

16、Z靶Z试样12、倒易点阵一、倒易点阵的定义设有一正点阵（2-1）由式（2-1）中可知，即 垂直于由 所组成的平面已知D是垂直于由 所组成的平面的一个矢量（右手定则），所以 应当与 平行。因此其中，k1、k2、k3为比例系数，若以 点乘第一式， 点乘第二式， 点乘第三式。（22）式（2-2）确定了二种点阵的初基矢量之间的关系方向关系与数值关系将式（2-2）两边分别求模，就可以计算出 的模 倒易点阵常数若再用两矢量点乘积，则可以求得倒易初基矢量之间的夹角、（倒易点阵轴间夹角）（2-3）（2-4）这两个公式就是利用真实点阵参数计算倒易点阵参数的公式。二、倒易点阵的性质（1）倒易点阵矢量和相应正点阵同

17、指数晶面相互垂直，并且它们的长度等于该平面族的面间距的倒数从上可知，倒易点阵中的每个倒易结点代表了正点阵中一个同指数的晶面，此面的法线就是该倒结点矢量，而面间距就是此矢量的模的倒数。（2）倒易点阵矢量与正点阵矢量的标积必为整数三、晶面间距和晶面夹角的计算利用倒易点阵方法还可以方便地导出晶面间距、晶面夹角等的计算公式：将（2-3）、（2-4）式代入上式，经适当运算后，即可得到适用于任何晶系的晶面间距表达式：四、晶带晶体中平行于同一晶向的所有晶面的总体称为晶带，而此晶向称为此晶带的晶带轴，并以相同的晶向指数来表示。凡属于uvw晶带的晶面，其面指数（hkl）必符合下列关系： hu+kv+lw=0这是

18、因为当（hkl）属于uvw晶向时，倒易点阵（矢量）3、 X射线运动学衍射理论图3-1 X射线穿过晶体产生衍射 X射线投射到晶体中时，会受到晶体中原子的散射，而散射波就好象是从原子中心发出，每一个原子中心发出的散射波又好比一个源球面波。由于原子在晶体中是周期排列，这些散射球面波之间存在着固定的位相关系，它们之间会在空间产生干涉，结果导致在某些散射方向的球面波相互加强，而在某些方向上相互抵消，从而也就出现如图3-13所示的衍射现象，即在偏离原入射线方向上，只有在特定的方向上出现散射线加强而存在衍射斑点，其余方向则无衍射斑点。一、X射线衍射方向（一）劳厄方程 图3-2 一维原子列的衍射图3-3 点阵

19、列衍射圆锥那么相邻两原子的散射线光程差为：=OQ-PR=OR(COS-COS) =H或 a(COS-COS)= H式中H为整数（0，1，2，3，），称为衍射级数。 当入射X射线的方向S0确定后，也就随之确定，那么，决定各级衍射方向角可由下式求得： COS= COS+H/a 由于只要角满足上式就能产生衍射，因此，衍射线将分布在以原子列为轴，以角为半顶角的一系列圆锥面上，每一个H值，对应于一个圆锥。 22入射X射线 Debye环 粉末样品 在三维空间：入射线方向为S0，晶轴为a，b，c，交角为，；衍射线S与晶轴交角为， 劳厄方程： a (COS-COS) = H b (COS-COS) = K c

20、 (COS-COS) = L 式中H，K，L均为整数，a，b，分别为三个晶轴方向的晶体点阵常由于S与三晶轴的交角具有一定的相互约束，因此，不是完全相互独立，也受到一定关系的约束。 从劳厄方程看，给定一组H、K、L，结合晶体结构的约束方程，选择适当的或合适的入射方向S0，劳厄方程就有确定的解。 劳厄方程从理论上解决了X射线在晶体中衍射的方向。 衍射现象 q q Bragg的衍射条件 相位集中时 发生干涉相互增强 d （二）布拉格方程图3-4 面网“反射”X射线的条件 （hkl）的一组平行面网，面网间距为d。入射X射线S0（波长为）沿着与面网成角（掠射角）的方向射入。与S1方向上的散射线满足“光学

21、镜面反射”条件（散射线、入射线与原子面法线共面）时，各原子的散射波将具有相同的位相，干涉结果产生加强，相邻两原子A和B的散射波光程差为零，相邻面网的“反射线”光程差为入射波长的整数倍：= DB + BF = n 2d sin = n 上式即为著名的布拉格方程，式中n为整数 ，d为晶面间距，为入射X射线波长，称为布拉格角或掠射角，又称半衍射角，实验中所测得的2角则称为衍射角 。布拉格方程 + 光学反射定律布拉格定律 （X射线反射定律）衍射现象 图3-5 衍射现象的示意图讨论 1. 衍射级数布拉格方程中，n 被称为衍射级数（反射级数） n=1时，相邻两晶面的“反射线”的光程差为 ，成为1级衍射；n

22、=2时，相邻两晶面的“反射线”的光程差为2，产生2级衍射；n， 相邻两晶面的“反射线”光程差为n时，产生n级衍射对于各级衍射。 讨论2. 对于各级衍射，由布拉格方程可知： sin1=/2d ， sin2 =2/d， sinn=n/2d 方程中的整数 n 受到限制： sin1 n2d/ n2d/ 所以，一定，衍射面d选定，晶体可能的衍射级数也就被确定。一组晶面只能在有限的几个方向“反射”X射线，而且，晶体中能产生衍射的晶面数也是有限的。 在实际工作中，将晶面族（hkl）的n级衍射作为设想的晶面族（nh,nk,nl）的一级衍射来考虑：2d sin = n（nh,nk,nl）的晶面是与（hkl）面平

23、行且面间距为2dnh,nk,nlsin=, (nh,nk,nl)=(HKL) 所有的被照射原子所产生的散射只有满足布拉格方程，才能产生反射（衍射），或称散射才能发生加强干涉。 从布拉格方程的通用公式可知：入射X射线的波长满足 2d 入射X射线照射到晶体才有可能发生衍射，显然，X线的波长应与晶格常数接近，一般用于衍射分析的X射线的波长为0.25-5.0nm。 波长过短会导致衍射角过小，使衍射现象难以观察，也不宜使用。 d/2 只有晶面间距大于/2的晶面才能产生衍射，实际上对于面间距小于/2的那些晶面，即使衍射角增大到90，相邻两晶面的反射线的光程差仍不到一个波长，从而始终干涉削弱。布拉格方程的应

24、用：1）已知波长的X射线，测定角，计算晶体的晶面间距d，结构分析；2）已知晶体的晶面间距，测定角，计算X射线的波长，X射线光谱学。布喇格方程应用 布喇格方程应用 布喇格方程应用 X射线光谱仪原理 （X-ray spectrometer)样品一次X射线二次X射线分光晶体C 二次X射线到达分光晶体C处，被晶体c衍射X射线通过计数管D进行检测以确定2，最后进行波长分析。布喇格方程应用 X射线光谱仪原理 （X-ray spectrometer)样品一次X射线二次X射线分光晶体C 二次X射线到达分光晶体C处，被晶体c衍射X射线通过计数管D进行检测以确定2，最后进行波长分析。（三）Ewald 图解用Ewa

25、ld 图解可以把Bragg衍射条件用几何法表示出来，由公式2dsin=得到可以看出，入射线束，反射线束与衍射面的取向关系，即2/，1/d与角成正玄关系，可用直角三角形表示出来。Ewald 图解以入射X射线波长得倒数1/为半径作球，称为反射球。取入射线方向AB与反射线的交点B为倒易点阵原点，如果与点阵面（hkl）相应的倒易点G（具有倒易矢量K）落在反射球上，则点阵面（hkl）满足Bragg公式，衍射线在OG方向。图3-6 Ewald图解二、X射线衍射束的强度 用X射线衍射进行结构分析时，要了解: x射线与晶体相互作用时产生衍射的条件 衍射线的空间方位分布 衍射线的强度变化 推算晶体中原子或其他质

26、点在晶胞中的分布 物相定性定量分析 结构的测定 晶面择优取向 结晶度的测定 等 X射线的强度测量和计算是很重要的。 衍射强度可用绝对值或相对值表示，通常没有必要使用绝对强度值。 相对强度是指同一衍射图中各衍射线强度的比值。根据测量精度的要求，可采用的方法有：目测法、测微光度计以及峰值强度法等。但是，积分强度法是表示衍射强度的精确方法，它表示衍射降下的累积强度(积分面积)。（一）结构因子图3-8 底心（a）与体心（b）斜方晶胞的比较图3-9 底心晶胞（a）与体心（b）斜方晶胞（001）面的反射一般地说，晶胞内原子位置发生改变，将使衍射强度减弱甚至消失，证明布拉格方程是反射的必要条件，而不是充分条

27、件。事实上，若A原子换为另一种B原子，由于A、B原子种类不同，而X射线散射的波振幅也不同，所以，干涉后强度也要改变，在某些情况下甚至衍射强度为零，衍射线消失。因此，把因原子在晶体中位置不同或原子种类不同而引起的某些方向上的衍射线消失的现象“系统消光”据系统消光的结果以及通过测定衍射线强度的变化，就可以推断出原子在晶体中的位置。定量表征原子排布以及原子种类对衍射强度影响规律的参数“结构因子”1、一个电子对X射线的散射被电子散射后的X射线是射向四面八方的，其强度I的大小与入射束的强度I0和散射角度有关。一个电子将X射线散射后，在距电子为R处的强度可表示为:2电场中任一点P与入射线夹角，R电场中任一

28、点p到发生散射的电子的距离。分析上式可以看出，电子对X射线散射的特点是：（1）散射线强度很弱，约为入射强度的几十分之一（2）散射线强度与到观测点的距离的平方成反比，可以算出在距离电子1cm处，Ie/I0仅为7.9410-26（3） 2、一个原子对X射线的散射原子的散射，实际上主要是原子中的电子的散射波的叠加，由于原子中电子云的分布范围与X射线波长具相同的数量级，因此，考虑原子中各电子的散射波的叠加时，必须同时考虑振幅和位相差两方面的因素。图3-10 X射线受一个原子的散射图3-11 原子散射因子曲线3、一个晶胞对X射线的散射如果单位晶胞的原子1、2、3n的坐标为u1v1w1、u2v2w2、un

29、vnwn，原子散射因子分别为f1、f2fn，各原子的散射波与入射波的位相差分别为1、2n，则晶胞中所有原子相干散射波的合成振幅Ab为：单位晶胞中所有原子散射波叠加的波即为结构因子，用F表示。定义F是以一个电子散射波振幅为单位所表征的晶胞散射波振幅。可以证明，hkl晶面上的原子（坐标为uvw）与原点处原子经hkl晶面反射后的位相差=2(hu+kv+lw)（适用于任何晶系） 式中|Fs|为晶体点阵中各结点的结构振幅，|Fc| 为晶胞的结构振幅。由上式可知，|Fs|2=0 或|Fc|2=0均可使|F(hkl)|2=0，从而使上式晶体衍射线强度Ic为零，这种满足布喇格方程条件但衍射线强度为零的现象称之

30、为消光。 晶体所属的点阵类型不同，使|Fc|2=0的h、k、l指数规律不同。点阵相同，结构不同的晶体，|Fc|2=0的指数规律相同，但|Fs|2=0的指数规律不同，所以， 称|Fc|2=0的条件为点阵消光条件 |F(hkl)|2=0的条件为结构消光条件 （1）简单晶胞的结构因子晶胞内只有一个原子（000）该种点阵其结构因子与hkl无关，即hkl为任意整数时均能产生衍射，例如（100）、（110）、（111）、（200）、（210）。能够出现的衍射面指数平方和之比是（h12+k12+l12）（h22+k22+l22）:=1:2:3:4:5.（2）底心晶胞的结构因子如h和k都是偶数或奇数（同性数）

31、，其和必为偶数，指数l的取值不对结构因子产生影响。例如（111）、（112）、（113）、（021）、（022）、（023）等反射的F值均相同，等于2f。而（011）、（012）、（013）、（101）、（102）、（103）等反射的F值为零。（3）体心晶胞的结构因子（4）面心晶胞的结构因子当h、k、l全为奇数或全为偶数时， F2=f2(1+1+1+1)2=16f2当h、k、l为奇偶混杂时（2个奇数1个偶数或2个偶数1个奇数）有： F2=0即面心晶胞只有指数为全奇或全偶的晶面才能产生衍射，例如（111）、（200）、（220）、（311）、（222）、（400）.能够出现的衍射线，其指数平方和

32、之比是：（121212）：22：（2222）：（321212）：（222222）：（420202）=3:4:8:11:12:16=1:1.33:2.67:3.67:4:5.33晶体的消光规律（二）多重性因子在晶体学中，把晶面间距相同，晶面上原子排列规律相同的晶面称为等同晶面。例如对立方晶系100晶面族有（100）、（010）、（001）、（100）、（010）、（001）6个等同晶面。在布拉格条件下，等同晶面中所有成员都可以同时参与衍射，形成同一个衍射圆锥。这样，一个晶面族中，等同晶面越多，参加衍射的概率就越大，这个晶面族对衍射强度的贡献也就越大。111有8个等同晶面，故111面满足布拉格方程

33、的几率为100面的8/64/3倍。将等同晶面个数对衍射强度的影响因子叫多重性因子。用P来表示。（三）角因子（极化因子和洛伦兹因子）实际晶体不一定是完整的，而且入射线的波长液不是绝对单一的。衍射线的强度尽管在满足布拉格方程的方向上最大，但偏离一定角度时强度也不会为零，而是类似图3-8的形状。积分强度的大小一方面与上述的非理想实验条件有关，还与X射线的入射角度、参与衍射的晶粒数、衍射圆锥的大小有关。1、晶粒大小的影响（1）在晶体很薄时的衍射强度图12 晶块大小对衍射强度的影响仅有（m+1）层反射面在稍微偏离布拉格角的情况下图13 实际晶体的衍射强度曲线（a）和理想状态下衍射强度曲线（b）的比较B与

34、晶体大小有关，可以推倒出：（2）在晶体二维方向也很小时的衍射强度晶体不仅很薄，在二维方向上也很小时衍射强度又要发生一些变化。当晶体转过一个很小的角度，为B时，衍射强度依然存在。可以推导出衍射线消失的条件为：2、参加衍射晶粒的数目理想情况下，粉末样品中晶粒数目可以认为是无穷多的，一个确定的晶面（hkl）也有无穷多且在空间随机取向。讨论这无穷多个（hkl）晶面有多少处在布拉格反射的有利位置上？图 某反射圆锥的晶面法线分布能参加衍射的仅仅是与晶面(hkl)处于与入射线呈B角的那一部分晶粒，这部分晶粒中的（hkl）晶面法线将与球面相交成一个宽为r 的环带。环带的面积为S，球表面积为S。在晶粒完全混乱分

35、布的情况下，粉末多晶体的衍射强度与参加衍射晶粒数目成正比，而这一数目又与衍射角有关，即 Icos 第二几何因子3、衍射线位置对强度测量的影响 图 德拜法中衍射圆锥和底片的交线定性地说，衍射峰的峰高随角度增加而降低；衍射峰的宽度随衍射角增加而变宽。 （四）吸收因子图 圆柱试样对X射线的吸收1、圆柱试样的吸收因数图 圆柱试样的吸收因数与lr及的关系2、平板状试样的吸收 A()（五）温度因子（六）衍射线积分强度4、 X射线衍射方法最基本的衍射实验方法有：粉末法、劳厄法、转晶法三种 表4-1 三种基本衍射实验方法 实验 方法 所用 辐射 样品 照相法 衍射仪法 粉末法 劳厄法 转晶法 单色辐射 连续辐

36、射 单色辐射 多晶或 晶体粉末 单晶体 单晶体 样品转动或固定 样品固定 样品转动或固定 德拜照相机 劳厄相机 转晶-回摆照相机 粉末衍射仪 单晶或粉末衍射仪 单晶衍射仪 一、 粉末法照相法 粉末照相法是将一束近平行的单色X射线投射到多晶样品上，用照相底片记录衍射线束强度和方向的一种实验法。 照相法的实验主要装置为粉末照相机 。 德拜照相机（称为德拜法或德拜-谢乐法 ）1、德拜-谢乐法图4-1 给出了德拜相机的结构示意图 构成：（1）圆筒形暗盒，在其内壁安装照相底片；（2）装在暗盒中心的样品轴，用以安装样品，它附有调节样品到暗盒中心轴的螺丝及带动样品转动的电机；（3）装在暗盒壁上的平行光管，以

37、便使入射X射线成为近平行光束投射到样品上；（4）暗盒的另一侧壁上装有承光管，以便让透射光束射出，并装有荧光屏，用以检查X射线是否投射到样品上。 底片安装方法 ： 正装法、反装法、不对称法 图4-2 粉末法中三种不同的底片安装法 粉末照相法只是粉末衍射法的一种。作为被测试的样品粉末很细，颗粒通常在10-3cm10-5cm之间，每个颗粒又可能包含了好几颗晶粒，因此，试样中包含了无数个取向不同但结构一样的小晶粒。 当一束单色X射线照射到样品上时，对每一族晶面（h k l），总有某些小晶粒的（h k l）晶面族能够恰好满足布喇格条件而产生衍射。由于试样中小晶粒数巨大，所以满足布喇格条件的晶面族（h k

38、 l）也较多，与入射线的方位角都是，因而可看作是由一个晶面以入射线为轴旋转而得到，如图4-3所示。图4-3 粉末衍射的谱线形成及照相法谱线的形成图4-3 粉末衍射的谱线形成及照相法谱线的形成 从图中可以看到，小晶粒晶面（h k l）的反射线分布在一个以入射线为轴，以衍射角2为半顶角的圆锥面上，不同的晶面族衍射角不同，衍射线所在的圆锥半顶角不同，从而不同晶面族的衍射就会共同构成一系列以入射线为轴的同顶点圆锥，所以，当用围绕试样的圆筒形底片记录衍射线时，在底片上会得到一系列圆弧线段。样品要求：a. 细度：10-3cm10-5cm（过250目300目筛）b. 制成直径为0.3mm0.6mm，长度为1

39、cm的细圆柱状粉末集合体。其中常用的方法有以下几种：在很细的玻璃丝（硼酸锂铍玻璃丝）上涂一薄层胶水等粘结剂，然后在粉末中滚动，做成粗细均匀的圆柱试样；将粉末填充在硼酸锂铍玻璃、醋酸纤维或石英制成的毛细管中制成所需尺寸的试样；将粉末用胶水调好填入金属毛细管中，然后用金属细棒将粉末推出2-3mm长，作为摄照试样，余下部分连同金属毛细管一起作为支承柱，以便往试样台上安装；金属细棒可以直接用来作试样。但由于拉丝时产生择优取向，因此衍射线条往往是不连续的。实验数据的测定： 德拜粉末照相法底片实验数据的测量主要是测定底片上衍射线条的相对位置和相对强度，然后根据测量数据再计算出hkl和晶面间距dhkl。衍射

40、花样的测量和计算：德拜法衍射花样的测量主要是测量衍射线条的相对位置和相对强度。然后，再计算出角和晶面间距。每个德拜像都包括一系列的衍射圆弧对，每对衍射圆弧都是相应的衍射圆锥与底片相交的痕迹，它代表一族hkl衍射面的反射。当需要计算角时，首先要测量衍射圆弧的的弧对间距2L。通过衍射弧对间距2L计算角的公式可以从图所示的衍射几何中得出 2L=R4 (rad) (1)(2) 当相机的直径2R=57.3mm时，=2L/2；当相机的直径2R=114.6mm时，=2L/4。对背散射区，即290时 2L=R4 (rad) （3） 式中2=1802，=90(4)当相机直径2R=57.3mm时，=90-2L/2

41、;当相机直径2R=114.6mm时，=90-2L/4。因为X射线波长已知，所以在计算出角之后，可利用布拉格方程计算出每对衍射圆弧所对应的反射面的面间距。认识看k和k衍射线的依据为：1）肉眼估计：入射线中k的强度比k大3-5倍，因此，在衍射花样中的k线的强度要比k大得多。2）根据布拉格方程：同一个d值，sin与波长成正比，由于k的波长比k短，所以小于并且k和k之间存在以下的固定关系：3）根据d值：同一组面网的线和线如果都按来计算d值，则得不同的d值：d和d。下式成立：2、聚焦法 聚焦相机是利用发散度较大的X射线束，照射到试样，并使得试样受照射区域较大，但由多晶试样中一组（h k l）晶面族所产生

42、的衍射束在照相底片上仍能聚焦成一点或一条细线，这种聚焦，是通过如图4-4所示的方法，即将光源S，多晶粉末试样P及底片L安装在同一圆周上（聚焦圆）从而能使试样上各处同指数衍射都会聚在底片上。 图4-4 （a）（b）聚焦照相机的构造及衍射几何 （c）背散射聚焦照相机的构造及衍射几何 聚焦法照相有透射法，背射法和透、背射法联用的双筒法等。布置的相机利用聚焦圆上安装X射线单色器，我们可以改善入射X射线束的质量图4-5 （a）对称聚焦弯曲晶体单色器原理 （b）聚焦相机（仅表明一根hkl反射）通过选择一种反射本领强的晶体，其表面制作成与某个反射本领大的晶面平行，当一束多色X射线照射到此单晶上时，只有符合布

43、喇格条件的单色反射才能被反射，从而就得到了纯的单色X射线，而利用聚焦圆将单色X射线会聚照射到样品。如图4-5所示。目前，实验室较常用的单色器为石墨晶体，利用其（0 0 0 2）晶面族及CuK的相反反射强度达500600的性能，进行对CuKX射线单色化处理。 3、回转晶体法采用单色X射线束照射转动着的单晶，由晶体产生的衍射线束在照相底片上形成分立的衍射斑点，构成转晶相机。 图4-6 转晶照相机 图4-7 转晶图及层线转晶相机如图4-6所示，相机上有一长的圆筒，圆筒轴中心有一能使晶体转动的轴，轴顶安装有小的测角样品架，可在X、Y、Z三个方向调节被测晶体方位，圆筒中部有入射光栏和出射光栏。衍射花样用

44、紧贴圆筒壁的照相底片记录。整个圆筒密闭，在测试时，应将被测晶体的某一晶轴调节到与圆筒轴中心一致，从而可获得有一定分布规律衍射斑点的相底片像，如图4-7。 二、衍射仪法 衍射仪介绍 X射线衍射仪是采用衍射光子探测器和测角仪来记录衍射线位置及强度的分析仪器 主要有测角器、探测器、高压发生器及辐射测量控制电路4个部分组成的。（一） 衍射仪的构成及衍射几何光学 1、 粉末衍射仪的构造 送水装置 X线管 高压 发生器 X线发生器(XG)测角仪 样品 计数管 控制驱动装置 显示器 数据输出 计数存储装置(ECP)水冷 高压电缆 角度扫描 常用粉末衍射仪主要由X射线发生系统、测角及探测控制系统、记数据处理系

45、统三大部分组成 。核心部件是测角仪图4-8 衍射仪测角仪示意图2、测角仪的构造 测角仪由两个同轴转盘G，H构成，小转盘H中心装有样品支架，大转盘G支架（摇臂）上装有辐射探测器D及前端接收狭缝RS。 X射线源S固定在仪器支架上，它与接收狭缝RS均位于以D为圆心的圆周上，此圆称为衍射仪圆，一般半径是185mm。当试样围绕轴O转动时，接收狭缝和探测器则以试样转动速度的两倍绕O轴转动，转动角可由转动角度读数器或控制仪上读出。3、测角仪的衍射几何 衍射仪通常使用线焦X射线，线焦应与测角仪转动轴平行，而且，线焦到衍射仪转动轴O的距离与轴到接收狭缝RS的距离相等，平板试样的表面必须经过测角仪的轴线。按照这样

46、的几何布置，当试样的转动角速度为探测器（接收狭缝）的角速度的1/2时，无论在何角度，线焦点、试样和接收狭缝都在一个圆上，而且试样被照射面总与该圆相切，此圆则称为聚焦圆，如图4-9所示。X射线衍射仪聚焦原理图4-9 衍射仪的聚焦原理聚焦法原理常规光路示意图 2 样品 衍射X射线 射线发生源 计数管 Bragg-Brentano的聚焦法：能同时得到强度、分辨率信息的最具代表性的光学系统 入射线 4、测角仪的光学布置 试样表面的曲率与聚焦圆的半径随衍射角的变化而改变。采用平面试样“半聚焦”方法衍射线不完全聚焦，出现宽化，特别是入射光束水平发散增大时，更为明显 。入射线和衍射线还存在着垂直发散。入射和

47、衍射光路程中，采取措施如图4-10所示，设置各种狭缝，减少因辐射宽化和发散造成的测试误差。图中，S1和S2称为索拉狭缝，用以防止线束的垂直发散；DS和SS称为防发散狭缝，用以防止线束的宽化；RS称为接收狭缝。图4-10 狭缝系统示意图两套光路系统 粉末衍射仪常见相分析测试图谱（SiO2）衍射仪所能进行的其他工作峰位 面间距d 定性分析 点阵参数 d漂移 残余应力 半高宽 结晶性 微晶尺寸 晶格点阵 非晶质的积分强度 结晶质的积分强度 定量分析 结晶度 角度（2）强度 判定有无谱峰晶质、非晶质 样品方位与强度变化（取向） 极图 （二）X射线探测器的工作原理探测器的性能指标：探测效率、能量分辨率、

48、计数损失、背底计数等来衡量。探测效率：是指输出脉冲数除以入射光子数所得的值，它与光子吸收体及窗口材料的吸收系数及厚度有关。闪烁管中NaI的吸收率高，而铍窗的吸收又很小，故探测效率接近100；充气计数管由于其中的气体对X射线吸收系数小，故探测效率低，充氩气正比计数管CuK，MoK，60%,10%.能量分辨率：是指探测器分辨入射光子能量的能力，由于光子转化成一次电子的过程是一个随机过程，存在着统计涨落，所以即使进入计数管的是单色X射线，得到的脉冲幅度（波高）也不是恒定值，而是在平均值E的上下有一定的涨落，若用波高分析器来分析计数率与波高（能量）的关系时，可得到高斯函数型的分布曲线。设为分布曲线的半

49、高宽，则探测器的能量分辨率定义为值越小，说明探测器的能量分辨特性越好，对CuK而言，闪烁管、正比计数管和半导体探测器的能量分辨率分别为52、17和2.7左右，以后者最好。背底计数：是指完全没有X射线时，探测器的计数，这种计数往往是由电子的热发射、热激发等引起的，闪烁管的背底计数较高，但配用波高分析器后，可控制在每秒2个以上，完全满足了衍射仪的要求。计数损失系统：是指漏记的多少，光子的入射时间是随机分布的，有些光子的入射时间相差很小，探测器就无法分辨，于是就产生了漏记，所以抗漏记性能实际上与探测器的时间分辨特性有关。正比计数器在103cps以上计数损失就出现了。（三）计数电路波高分析器 定标器

50、计数率仪（核心是一个RC回路）1、计数测量方法 （1）连续扫描连续扫描图谱可方便地看出衍射线峰位，线形和相对强度等。这种工作方式其工作效率高，也具有一定的分辨率、灵敏度和精确度，非常适合于大量的日常物相分析工作连续扫描就是让试样和探测器以1:2的角速度作匀速圆周运动，在转动过程中同时将探测器依次所接收到的各晶面衍射信号输入到记录系统或数据处理系统，从而获得的衍射图谱。上图即为连续扫描图谱。能进行峰位测定、线形、相对强度测定，主要用于物相的定性分析工作。 （四）衍射仪的测量方法与实验参数连续式扫描CuSO4nH2O at 50 C and varying humidity下图为水泥熟料中最主要矿

51、物C3A的X射线衍射谱（2）步进扫描 步进扫描又称阶梯扫描。步进扫描工作是不连续的，试样每转动一定的角度即停止，在这期间，探测器等后续设备开始工作，并以定标器记录测定在此期间内衍射线的总计数，然后试样转动一定角度，重复测量，输出结果。图4-10即为某一衍射峰的步进扫描图形。图4-10 步进扫描法图形2、实验参数的选择影响实验精度和准确度的一个重要问题是合理地选择实验参数，这是每个实验之前必须进行的一项工作。其中对实验结果影响较大的是狭缝光阑、时间常数、和扫描速度等。（1）狭缝光阑的选择发散狭缝光阑：1/30,1/12 ,1/6 ,1/4 ,1/2 ,1 ,4 ;接受狭缝光阑：0.05mm,0.1mm,0.2mm,0.4mm,2.0mm;防散射狭缝光阑： 1/30,1/12 ,1/6 ,1/4 ,1/2 ,1 ,4 ;发散狭缝光阑是用来