选题背景及意义

1、、选题的背景及研究的意义水资源污染是当前世界各国普遍面临的环境问题之一，水中的有机污染物， 尤其是工业生产中排放的高浓度有机污染物和有毒有害污染物，种类多、危害大， 有一些还很难降，已经威胁到了人类的生存和发展1在印染行业中，近年来由于人们生活水平的提高和对美的追求，纺织品的产 量和质量有了大幅度的提高，染料的使用正朝着抗光解、抗氧化和抗生物降解的 方向发展。而随之到来的是印染废水排放污染问题，据统计，我国也同样面临 如此局面，2010年，我国废水排放总量617.3亿吨，比上年增长4.7%，其中工 业废水排放237.5亿吨，占废水排放总量的38.5%，废水排放量位于前4位的行 业依次为造纸与纸

2、制品业，化学原料及化学制品制造业，纺织业，农副食品加工 业，4个行业的废水排放量109.1亿吨，占重点调查统计企业废水排放量的51.5%， 4个行业的化学需氧量排放量为219.5万吨，污染贡献率占60.0%3对于印染废水，其是指棉、毛、化纤等纺织产品在预处理、染色、印花和整 理过程中所排放的废水，主要来自漂炼、染色、退浆、整理等工序4。废水中含 有大量的浆料和助剂，如偶氮染料，它是染料工业所用合成有机染料中最主要的 一种，几乎占据当今所用染料一半，而且尤以活性染料在染料废水中含量极大。 另外，印染废水还含有各种有毒污染物，如苯环、胺基、偶氮等基团的苯胺、硝 基苯、邻苯二甲酸类等。因而印染废水以

3、其水量大、色度深、水质变化大、有机 毒物含量高、成分复杂以及难生物降解等特点，更是国内外公认的难处理的工业 废水之一因此，针对印染废水中难降解有机物的降解，人们着眼于研究有别于传统处 理方法的一些新的氧化方法，AOTs （ advanced oxidation technologies，高级氧化 技术）由其降解有机污染物的高效性而备受推崇，其中的Fenton氧化法更因操 作简单、费用低廉、无须复杂设备且对环境友好等优点受到了广泛关注，大量研 究表明Fenton试剂可以用于分解很多有机物，如酚、偶氮类染料、氯苯、芳香 胺、三卤甲烷、米吐氯、表面活性剂等6-9。近年来对于Fenton氧化法的研究，

4、 逐渐发展了不同的处理体系，有光助Fenton10,11、电Fenton12,13、光电Fenton14 等Fenton体系以及其他类Fenton体系15,16。但是，Fenton氧化法也有其明显的 局限性17-21，如Fenton试剂中的H2O2利用率不高，反应溶液的有效pH值受限 等22；类Fenton中使用的配合物催化剂易分解，合成成本较高23,24；固体催化 剂活性低，活性组分易流失24,25，从而，面对Fenton氧化法其局限性，人们开 始考虑研究开发更加高效的活化H2O2体系，这也对于推广Fenton氧化法的进一 步应用有着很重要的意义。二、本课题研究领域国内外的研究动态及发展趋势

5、2.1 Fenton 试剂1894年法国科学家Fenton/发现了 Fe2+能通过H2O2有效地催化苹果酸的氧 化，以后的研究表明二者的结合对许多种类的有机物都是一种有效的氧化剂。后 人为纪念这位伟大的科学家，将Fe2+和H2O2组成的试剂命名为Fenton试剂，使 用该试剂的反应称为Fenton反应。Fenton试剂的反应机理为27,28：Fe2+H2O2Fe3+OHwOH (1)Fe2+OHFe3+OH- (2)Fe3+H2O2 一 Fe2+HO2fH+ (3)HO2 + H2O2 一 O2+H2O+OH (4)RH+OHR+H2O (5)R+Fe3+R+Fe2+ (6)R+O2-ROO+

6、 CO2+H2O (7)Fe2+与H2O2反应很快，生成。日，在反应过程中同时有Fe3+生成，Fe3+可以 与H2O2反应生成Fe2+，生成的Fe2+再与H2O2反应生成OH，可见在反应过程中 Fe2+是很好的催化剂。生成的OH可以进一步与有机物RH反应生成有机自由基 R，R进一步氧化，使有机物结构发生碳链断裂，最终氧化成为CO2和H2O, 使废水的COD大大降低。但随着人们对于Fenton氧化法的不断研究，发现其有以下局限性，包括： 反应在pH值接近3的条件下才有较高活性；(2)反应过程中由于铁聚集和沉降将 产生大量污泥；(3)需要消耗大量的化学试剂，尤其是昂贵的H2O2； (4)铁催化效

7、率较低，催化缓慢，而且铁盐的用量很高，没有起到真正的催化作用；(5)对一 些有机物无法达到预期的降解效果，TOC去除率不超过60%【20。为了克服Fenton 氧化法存在的诸多局限，类Fenton体系的研究逐渐展开。2.2类Fenton试剂随着试剂研究的不断深化，人们把紫外光、草酸根、微波及超声波等引入 Fenton试剂体系，不仅增加了 Fenton试剂的氧化能力，而且节约了 H2O2的用量。 它们都是通过产生OH氧化有机物，是对Fenton试剂的发展，通常将它们称为 类Fenton试剂。2.2.1 光 Fenton在紫外光条件下，除了发生反应式(7)，H2O2在紫外光下也会分解，反应式 为：

8、H2O2+hv2HO(8)由于该反应的发生，降低了 Fe2+用量，减少了 Fe2+的二次污染，同时也保持 了 H2O2较高的利用率。将紫外光引入Fenton反应已成功地降解了有机染料、硝 基酚、甲基对硫磷、氯代苯氧型除草剂、三硝基甲苯等难降解有机废水以及高氯 酸等。另外，在pH=3左右，三价铁主要以Fe(OH)2+粒子形式存在，三价铁的羟 基络离子可以与紫外光反应生成羟基自由基和亚铁离子，前者可直接氧化有机 物，后者又可作为催化剂重新参与反应。其反应方程式如下：Fe(OH)2+Fe2+2H (9)该反应的发生提高了 Fe2+的利用率，对加速H2O2的分解是有利的。另外Fe3+ 还可以与羧酸根离

9、子形成络合物，与Fe(OH)2+一样是光化学活性物质，在光照下 产生Fe2+，其反应方程式如下：Fe(ROO)2+Fe2+CO2+*R (10)自由基求与O2进一步反应降解，Fe2+则参加新一轮的Fenton反应，羧酸根 离子是有机物降解过程中主要中间产物，可以认为光脱羧作用在有机物降解过程 中起主要作用的。刘勇弟等31证明紫外光和Fe2+对H2O2的催化分解存在协同效 应，即紫外光和Fe2+共存时H2O2分解速率远大于Fe2+或紫外光时H2O2分解速率 的简单加和，这主要是由于反应式(9)、式(10)的发生。徐向荣32研究了不同金属 离子与紫外光存在下H2O2对染料罗丹明B溶液的氧化反应，催

10、化结果为 Fe2+/UVCu2+/UVFe2+Cu2+Mn2+/UVAg+/U V，并证明紫外光和亚铁离子对 H2O2的催化作用存在协同效应，与Fenton法相比，光/Fenton法可提高有机物 的矿化程度，但能耗大、成本高。2.2.2紫外光-可见光/ H2O2/金属离子光Fenton法降低了 Fe2+和H2O2的用量，保持了 H2O2较高的利用率，使Fenton 试剂的氧化能力大大增强。但是，光Fenton法只适用于处理低浓度的有机废水。 这是因为有机物浓度高时，三价铁络合物和h2o2吸收光量子数降低，需要加入 h2o2的量增加，而oh易被高浓度的h2o2所清除。H2O2+-OH-HO2*+

11、H2O (11)为了改善这种状况，人们将无机金属离子加入UV/类Fenton反应体系中， 如杨余维等曾以活性艳红X-3B为研究对象，用4种3d轨道过渡金属离子协同 UV作催化剂，以H2O2为氧化剂，探讨不同pH值、不同催化剂和氧化剂投入量 对色度、COD去除效果的影响；通过改变温度研究4种过渡金属离子进行催化 反应的活化能。结果表明，4种过渡金属离子都能发生类Fenton反应，且对活性 艳红X-3B的降解速率模型符合二级反应速率模型，通过对反应速率、体系活化 能和指前因子的量化研究得知催化能力的大小顺序为Fe3+Cu2+Ni2+Co2+ ；受 温度影响的大小程度排序为：Ni2+Co2+ Cu2

12、+Fe3+。目前，国内外还有应用 UV-vis/H2O2/草酸铁络合物法降解了有机废水中的氯仿33、苯胺34、苯酚35、2, 4-二氯苯酚【36等。C2O42-的加入降低了 H2O2用量，加速了 Fe3+向 Fe2+的转化，并 保证了体系对光能和h2o2的较高利用率。这就为高浓度有机物降解奠定了基础。 UV-vis/H2O2/草酸铁络合物法与光Fenton法相比，优越性表现在：具有较强的 利用紫外光和可见光的能力；OH的产率高，草酸铁络合物可在一定程度上循 环利用。所以采用UV-vis/H2O2/草酸铁络合物法可进一步提高有机物矿化程度， 又使废水处理成本降低。程丽华37对草酸铁芬顿、UV/芬

13、顿、暗芬顿降解对硝基 酚的效果进行比较研究，考察了草酸钾、H2O2、FeSO4浓度、？日、反应温度以 及反应时间对降解对硝基酚的影响。结果表明三种芬顿系统对降解对硝基酚均具 有很好的效果。经过技术经济分析后认为草酸铁芬顿工艺是较理想的降解对硝基 酚工艺。微波 Fenton微波是一种电磁波，其波长在1 mm1 m之间。微波辐射液体能使其中的极 性分子产生高速旋转而产生热量，同时改变体系热力学函数，降低活化能和分子 的化学键强度伏。微波辐射与传统的加热方式不同，它是对物体内外同时加热。 具有加热速度快、无温度梯度、无滞后效应等特点。目前，微波消除污染物的研 究正处于试验阶段，国内外报道较少。Rud

14、olph等人研究了常压下微波辐射降 解土壤中对氯联苯，微波辐射25 min后，多氯联苯的降解率达到71%98%。 Luigi C等的研究了直接微波辐射溶液降解水中有机氯化物，在微波辐射40120 min，有机氯化物的降解率为80%87%。为了探索新的污染物消除方法，有些学 者将微波与Fenton试剂相结合，如J. Sanz41 研究了在微波照射下，利用Fenton 试剂降解酚类化合物。赵景联用微波辐射Fenton试剂氧化催化降解水中三氯乙 烯四。吕敏春等43采用Fenton试剂降解了甲基橙模拟废水，在其它试验条件相 同的条件下，比较了微波催化和热催化对甲基橙模拟废水的降解效果，无论是降 解速率

15、还是降解效率，微波催化都优于热催化。实验结果表明，微波辐射下Fenton 试剂氧化催化法是降解水中有机污染物的一种有效方法，与Fenton试剂法相比， 能够显著缩短反应时间，提高降解产率，具有较大的工业应用潜力。超声 Fenton超声波是指频率大于20 kHz的弹性波，其应用范围十分广泛，如用于清洗、 切削、钻孔、医疗诊断、地质测量、金属无损探伤等领域44。超声波对有机物 的降解并非来自声波与有机物分子的直接作用，而是源于超声空化作用。所谓超 声空化是指存在于液体中的微小气泡在超声场的作用下振荡、生长、崩溃和闭合 的过程。当对液体施加一定频率和强度的超声波时，就会产生大量的这种微小气 泡。空化

16、崩溃时，在极短的时间和空化泡周围的极小空间内，产生5000 K以上 的高温和大约5X107 Pa的高压，温度变化率高达109K/s，这就为在一般条件下 难以实现或不可能实现的化学反应提供了一种新的非常特殊的物理环境，开启了 一条新的化学反应通道。超声空化技术正是以这种特殊的能量形式加速化学反 应，引起声解，从而促进废水中有机物降解。超声波作用机理主要是直接热解和 羟基自由基的氧化作用34。空化作用产生的局部高温高压，一方面可以对水中 污染物直接产生热解作用，另一方面在高温高压环境下产生氧化电位很高的羟基自由基，发生如下反应肉：H2OOH+*H (17)OH+*OH-H2O2 (18)H+ PS

17、三种氧化物的27种不同组合对2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)的降解情况，发现其 中的14种组合对目标污染物有明显的降解作用，而Co2+与Fe2+、Fe3+、Ag+、Ce3+、 Mn2+、Ni2+、V3+相比催化激活PMS的效率最高。2.2.6其他针对以上几种体系，一些学者从其他的一些组合体系如碳酸氢盐-h2o2这一 体系着手，结合其与类Fenton体系做出更深一步的研究。碳酸氢盐-H2O2这一体 系是一种简单的环境友好氧化体系，其中产生的过一碳酸氢盐(HCO4-)已被证实 可用于芥子气67、二苯硫醚67、N-甲基吗琳而和烯烃69等有机物的氧化反应中， 而以HCO3-活化H2O2为化学发光反应

18、的研究则表明该体系还能产生多种活性物 种，如超氧阴离子自由基和单线态氧等网力。还曾发现该体系可有效降解处理亚 甲基蓝(MB)、甲基橙(MO)和罗丹明B(RhB)等多种染料，以及氯酚和对硝基酚等 72，并推测由HCO4-分解而来的超氧阴离子自由基可能是主要的活性物种。但该体系存在的缺陷是NaHCO3和H2O2用量较大，反应速率较慢，另外， 大部分活化H2O2的催化体系均需在酸性条件下反应，而关于在偏碱性条件下反 应研究的很少，而且碳酸氢盐是自然界中广泛存在的一种盐类，在动植物体内的浓度可达25 mmol/L；同时它还是高级氧化技术中羟基自由基的抑制剂，所以在废水处理中人们通常避免它存在于废水的氧

19、化处理中73。但是在一些情况下， 碳酸氢盐没有出现抑制反应的效果，相反对于反应有促进的效果，显得必不可少， 如徐爱华、邵科杰等考察了微量Mn2+离子在NaHCO3溶液中催化H2O2氧化降解 有机污染物的性能.结果表明，NaHCO3, MnCl2和H2O2浓度分别为25, 0.1和 100 mmol/L时，在25oC下反应180 min后亚甲基蓝可完全脱色，化学耗氧量和总有机碳去除率分别达到44.0 %和13.8 %。该催化体系对甲基橙、罗丹明B 以及垃圾渗滤液等都有较好去除效果，紫外-可见光谱分析及反应动力学测试表 明，Mniv=O是该催化体系主要活性物种74-76本课题的研究是基于上面新的体

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