《有机化学》第9章醛酮醌

1、第八章醛、酮、醌第一节 醛和酮在醛和酮分子中，都含有一个共同的官能团羰基，故统称为羰基化合物。醛酮的结构平面键角接近120C=O 键长为122 pm甲醛中的化学键 醛酮的结构 醛和酮醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，故醛基一定位于链端。醛和酮酮分子中的羰基与两个烃基直接相连，故羰基必然位于碳链中间。例:丙醛4-甲基-2-乙基戊醛环戊基甲醛2-戊酮3-己酮苯甲醛例:3甲基环己酮2-甲基-1,4-环己二酮苯乙酮1-苯基-1-丙酮6-甲基-2,5-庚二酮对不饱和醛酮，应选择包括不饱和键和羰基在内的最长碳链为主链，编号时应使羰基碳位次较小，命名时分别标出不饱和键和羰基的位次。CH3CH=CHC

2、HO2-丁烯醛(E)5-乙基-5-庚烯-3-酮212页例题酮的习惯命名法:酮的习惯命名法是在羰基所连接的两个烃基名称后再加上“甲酮”两字，“甲”字习惯上可以省略。脂肪混酮命名时，要把“次序规则”中较优先烃基写在后面。但芳基和脂基的混酮，要把芳基写在前面。 甲(基)乙(基)甲酮甲乙烯基甲酮二苯基甲酮醛和酮的物理性质-沸点由于醛不能形成分子间氢键，因此，其沸点低于同碳醇。但由于羰基为极性键，故其沸点高于同碳烷烃和醚。醛和酮的物理性质-溶解度由于羰基的氧可以与水分子中的氢原子形成氢键，低级醛酮可与水混溶，但随烃基碳原子数的增加，水溶性减小。239页4（1），（4）羰基的结构羰基容易发生亲核加成反应醛

3、酮的化学性质CH不饱和键（亲核加成）（取代）（醛的氧化）(羰基的还原)三. 醛和酮的化学性质 羰基的亲核加成 亲核试剂首先进攻羰基碳发生亲核加成反应，其通式为： 亲核加成反应的活性电子效应：当吸电子基团与羰基相连时，可使羰基上的碳原子正电性增强，有利于亲核试剂的进攻，使活性增大；当斥电子基团与羰基相连时，加大了羰基碳原子上的负电性，不利于亲核试剂的进攻，使活性减小。亲核加成反应的活性空间效应：当羰基上连的基团体积越大时，基团之间的排斥作用力也越大，内能越高，不易生成，反应活性越低。239页4（3）(A)与氢氰酸的加成 醛、脂肪族甲基酮及碳数低于8的环酮，可以与HCN发生加成生成-羟基腈+ HC

4、N2（）- 羟基丙腈加碱有利于反应进行，加酸不利于反应进行。 Why? 以上实验事实说明：HCN与醛、酮的加成是分步进行的，首先由CN（亲核试剂）首先进攻，也就是说HCN与醛、酮的加成是亲核加成。即： + HCN2-甲基-2-羟基丁腈+ HCN1-氰基环己醇(B)与亚硫酸氢钠加成 反应范围： 所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。反应活性：与HCN的加成相似（醛酮、脂肪族芳香族）用途：鉴别醛酮： -羟基磺酸钠在饱和NaHSO3溶液中是白色沉淀,可用于鉴定醛、甲基酮、碳原子数8以下环酮。例：分离提纯醛酮：-羟基磺酸钠在酸性条件下可水解得到原来的醛酮，可用于提纯和分离醛、甲基酮、碳原子数8以下

5、环酮。制备-羟基腈此法的优点是可以避免使用有毒的氰化氢，而且产率也较高。 3.与醇加成 醛加醇容易，酮困难。 反应式： + HOCH2CH3HClHOCH2CH3缩醛半缩醛稀盐酸CH3CHO + CH3CH2OH缩醛不稳定，与稀酸作用，则重新分解为醛。醛和1，2-或1，3-二元醇容易生成环状缩醛+HOCH2CH2OH+CH3(CH2)5CHOp-toluenesulfonic acidbenzene+H2O(81%)H(CH2)5CH3H2CCH2OOC240页习题6用途： a. 保护醛基： b. 制造“维尼纶”：4.与格氏试剂加成 甲醛与格氏试剂作用生成伯醇，其它醛与格氏试剂作用生成仲醇，而

6、酮则生成叔醇。+ RMgXR-CH2-OMgXR-CH2OHH2O+ RMgX+ RMgXH2O应 用用来合成碳链增长的醇例: 同一种醇可用不同的格氏试剂与不同的羰基化合物作用生成。可根据目标化合物的结构选择合适的原料。 例：用格氏反应制备3甲基2丁醇 方法a： 方法b： 由于乙醛及2溴丙烷都很容易得到，故方法a较为合理。 5.醛、酮与炔化钠的加成R-CC-Na+ + NH3(液)或乙醚H2O NaNH2 （-NH3）R-CCH(CH3)2C-C CRH+OHCH2=C-CCRCH3H2 / 催CH2=C-CH=CHRCH3制备共轭双烯炔醇CO+-+HNHYCOHNHY-H2OCNY与氨的衍生

7、物的加成-消除反应简单记忆方法反应实例： 甲醛与氨的反应首先生成不稳定的H2C=NH，然后很快三聚生成六亚甲基四胺： 应用测定产物的熔点，可确定原料醛酮的结构；用2，4-二硝基苯肼鉴定醛酮(橙黄或橙红色沉淀) ；用于醛酮的分离和精制。(三) -氢原子的反应 的作用：a. 亲核加成的场所； b. 使H酸性增加： 在碱性条件下，H更容易掉下来，所以H的反应更容易在碱性介质中进行。 1. 酮式、烯醇式的互变异构酸或碱1 1234*1 实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。*2 由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。 + = 791kJ / mol + = 728kJ / mol 1 234*3 在

8、一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的， 但随着-H活性 的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中 的主要存在形式。烯醇式含量 1.5 10-4 7.7 10-3 2.0 10-27.3 76.5 最多2 醛酮的-H的卤代反应在酸或碱的催化作用下，醛酮的-H被卤素取代的反应。酸或碱反应式定义Br2+ HBr酸性条件下的卤代反应:OCH3-C-CH3Br2H+CH3-C-CH2BrOBr2H+碱性条件下的卤仿反应 甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。+ 4NaOH + 3X2RCOONa + CH

9、X3H+RCOOH(卤仿)+ I2NaOHNaOH+ I2黄色晶体+CHI3+CHI3+ I2NaOH应用鉴别乙醛，甲基酮和 结构的醇；制备羧酸和卤仿。CH3COH240页习题73 羟醛缩合-羟基丁醛+-+OH-H2O巴豆醛自身羟醛缩合一种含有-H的醛和另外一种不含-H的醛反应，可得到产率较好的产物HO-CH2CH2CHOOHCH2CH2CHOOH-H2O交叉羟醛缩合+HO-H2O(四)氧化还原反应1.氧化反应:醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。 KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2, Br2(水)醛的氧化反应被托伦（Tollens）试剂氧

10、化：硝酸银的氨溶液Ag(NH3)2NO3 Ag+在碱性条件下可将醛基氧化成羧基，而其本身被还原成单质银，若反应容器的器壁洁净，则生成的银离子可附着在器壁上而形成银镜，故该反应又叫银镜反应。可用来区别醛和酮可以发生银镜反应的化合物有：醛甲酸半缩醛240页习题10Aldehydes 氧化反应斐林试剂：硫酸铜溶液加酒石酸钾钠的氢氧化钠溶液斐林试剂只氧化脂肪醛，不氧化芳香醛，利用斐林试剂可区别脂肪醛和芳香醛。+ Cu2+OH-+ Cu2O应用区别正戊醛，2-戊酮， 2-戊醇和3-戊酮3-戊酮NaOI黄色沉淀不反应2-戊酮2-戊酮3-戊酮正戊醛2-戊醇正戊醛2-戊醇2，4-二硝基苯肼银氨溶液Aldehy

11、des and Ketones 还原反应用金属氢化物还原醛酮还原为醇。 还原能力： LiAlH4 NaBH4选择性： NaBH4 LiAlH4选择性高，还原效果好，只还原羰基，对双键无影响Aldehydes and Ketones 还原反应催化加氢:在Ni、Pt等催化作用下，醛、酮加氢生成醇。Ni或PtH2+ Zn-Hg + HCl乙醇或甲苯Aldehydes and Ketones 还原反应克莱门森还原法:将羰基还原为亚甲基Aldehydes and Ketones 还原反应黄鸣龙还原法：采用高沸点溶剂一缩乙二醇（b.p=245），用氢氧化钠（钾）作催化剂，与水合肼反应，结果得到了高产率（8

12、0%以上）的烷烃。+ H2N-NH2(CH2CH2)2O KOH2HCHONaOHHCOONa + CH3OHNaOH+醛酮的歧化反应 自身氧化还原反应康尼扎罗反应：不含-氢的醛在浓碱作用下发生自身的氧化还原反应。两种不同的不含-氢的醛能进行交叉康尼扎罗反应，如果有一个是甲醛，总是甲醛被氧化成甲酸，另一个醛被还原。HCHO +（CH3）3CHOHCOO Na+（CH3）3CH2OH 醌（quinone）一、醌的结构与命名 分子中包含有或结构骨架的环状共轭二酮叫醌。 醌的名字一般由芳烃衍生而来，命名时在芳烃的后面加上“醌”字，并标明羰基的位次。例：对苯醌（1,4-苯醌)邻苯醌（1,2-苯醌）11.9 醌 命名：将醌看作芳烃的衍生物。 11.9.1 醌的制法 (1) 由酚或芳胺氧化制备 (2) 由芳烃氧化制备 (3)