《高分子物理》课程学习指南

1、PAGE PAGE 21高分子物理课程学习指南第0章 绪论 1. 内容提要本章介绍高分子科学的诞生过程与发展历程，重点讲解高分子科学诞生过程中与传统科学之间的相互关系；介绍高分子物理课程的学习研究内容以及高分子物理课程的特点。 2. 知识要点（1）高分子科学的发展历程（2）高分子物理的研究内容 3. 学习要求了解高分子科学诞生的过程，掌握高分子物理的研究内容，了解高分子科学领域获得诺贝尔奖的著名科学家以及他们获奖的研究工作。第一章 聚合物的结构1内容提要本章介绍高分子的结构特点和高分子结构的研究内容，并将高分子的结构与性能相联系，阐明高分子的结构是决定其性能的首要因素。高分子的结构可分为链结构

2、与聚集态结构两个组成部分。链结构又分为近程结构和远程结构。近程结构包括构造与构型，构造是指链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、单体单元的排列顺序、支链的类型和长度等。构型是指某一原子的取代基在空间的排列。近程结构属于化学结构，又称一级结构。远程结构包括分子的大小与形态、链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象。远程结构又称二级结构。聚集态结构是指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构。前四者是描述高分子聚集体中的分子之间是如何堆砌的，又称三级结构。织态结构则属于更高级的结构。高分子的链结构研究的是单个高分子链的结构，因此不考虑分子与分子之间

3、的相互作用。而高分子的聚集态结构研究的是相同或不同的高分子堆积在一起形成的材料的整体结构，因此与高分子之间的相互作用有很大关系。2知识要点2.1 高分子链的近程结构（1）高分子可以根据组成主链的原子种类分成碳链高分子、杂链高分子、元素高分子和无机高分子。（2）在缩聚反应中，高分子结构单元之间的键接方式和顺序是明确的。在加聚反应中，高分子链中结构单元的键接方式可能不同。对于单取代的-烯烃，单体单元间的键接方式有头尾键接和头头键接两种，不同的键接方式可以通过化学的或物理的方法加以区别。（3）高分子链的构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。高分子链的构型是在合成中形成的，不能用任何物理

4、方法改变，改变构型必须通过化学键的断裂和重组。高分子链的构型有旋光异构和几何异构两种类型。旋光异构是由于主链中的不对成碳原子形成的，有全同、间同和无规三种不同的异构体，高聚物中全同立构和间同立构的总的百分数称为等规度。而几何异构是由于主链中存在双键而形成的，有顺式和反式两种异构体。（4）高分子可以分为线形、支化和交联三种类型。其中支化高分子的性质与线形高分子相似，可以溶解，加热可以熔化。但由于支化破坏了高分子链的规整性，使其结晶能力大大降低，因此支化高分子的结晶度、密度、熔点、硬度和拉伸强度等，都较相应的线形高分子的低。交联高分子是指高分子链之间通过化学键形成的三位空间网络结构，交联高分子不能

5、溶解，只能溶胀，加热也不能熔融。2.2 高分子链的远程结构（1）聚合物的分子量是不均匀的，这一特点称为聚合物的多分散性。（2）聚合物的分子量只能用平均值来表示，由于统计权重的不同，聚合物的平均分子量有数均、重均、粘均和Z均分子量。其中重均分子量与数均分子量的比值定义为多分散性系数。（3）单键是由电子组成，电子云分布是轴性对称的，因此高分子在运动时C-C单键可以绕轴旋转，称为内旋转。高分子链的构象就是由单键内旋转而形成的分子在空间的不同形态。单键的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的根本原因，内旋转愈是自由，卷曲的趋势就越大。这种不规则地卷曲的高分子构象称为无规线团。高分子链的内旋转并不是完全自由的

6、，有键角和空间位阻的限制。自由结合链的内旋转没有键角和位垒限制；自由旋转链有键角限制，但没有空间位阻的限制。自由结合链和自由旋转链都是假想的理想链，实际中是不存在的。实际的高分子链既不是自由结合链，也不是自由旋转链，但可以看成是一个等效的自由结合链。（4）高分子链能够改变其构象的性质称为高分子链的柔顺性。主链结构、取代基的极性和大小、聚合物的分子量、交联度等，都对高分子链的柔顺性有重要影响。高分子链的柔顺性可以用等效链长、空间位阻参数、无扰尺寸等来表征。（5）线形高分子的一端到另一端的距离，称为末端距。末端距的平方的平均值为均方末端距，均方末端距的平方根为根均方末端距。从高分子链的质量中心（重

7、心）到各链段的距离的平方的重量平均值，为旋转半径，其平方的平均值为均方旋转半径。线形高分子的尺寸可以用均方末端距和均方旋转半径来表示，而支化高分子的尺寸则只能用均方旋转半径来表示。2.3 聚合物分子间的相互作用（1）聚合物分子之间的相互作用包括静电力、诱导力、色散力和氢键等。其中静电力、诱导力和色散力统称为范德华力，是永久存在于一切分子之间的一种吸引力。这种力没有方向性和饱和性。而氢键只有在特定的分子之间才能形成，因此不是所有的分子之间都存在氢键的。氢键有方向性和饱和性，可以在分子间形成，也可以在分子内形成。（2）克服分子间的作用力，把一摩尔液体或固体移到其分子间的引力范围之外所需要的能量，就

8、是内聚能，单位体积内的内聚能称为内聚能密度。内聚能密度可以用来表示聚合物分子之间的相互作用强度。内聚能密度的大小与聚合物的性能有相关性，一般情况下，纤维材料的内聚能密度最大，橡胶的内聚能密度最小，塑料介于其间。2.4 聚合物的晶态结构（1）聚合物在不同的条件下结晶，可以形成不同的形态。聚合物的结晶形态可以分为单晶、球晶、串晶等。聚合物的单晶一般只能在极稀溶液中（浓度0.1%）缓慢结晶才能形成。在不存在应力或流动的情况下，当结晶性的高聚物从浓溶液中析出，或从熔体冷却结晶时，倾向于生成球晶，球晶在正交偏光显微镜下观察，呈特有的黑十字消光图案。（2）由于聚合物的长链结构，聚合物不能形成立方晶胞。（3

9、）高分子链在晶体中的构象由等同规则和能量最低原理决定，可采取螺旋链或平面锯齿链构象。（4）聚合物的晶态结构模型有缨状微束模型、折叠链模型、松散折叠链模型和插线板模型等，不同的模型都有自己的实验依据，可以从不同侧面解释聚合物的晶态结构。但每一个模型都不是十分完美的，都有各自不能解释的实验现象。（5）高分子链的结构对其结晶能力有重要影响。高分子链的对称性越高，越容易结晶；等规度越高，结晶能力越强；反式异构体的结晶能力要高于顺式异构体；一般而言，分子链越柔顺，结晶能力越强，但是柔顺性太好时，反而不能结晶；共聚的方式不同，对共聚物结晶能力的影响存在很大差异；支化和交联都会使结晶能力下降。（6）高聚物的

10、结晶过程，包括晶核的形成（成核）和晶粒的生长（生长）两个步骤。成核的方式有均相成核和异相成核。聚合物总的结晶速度是由成核速度和结晶生长速度共同决定的。成核速度（指均相成核）可以通过偏光显微镜来测定；晶体的生长速度可以用偏光显微镜、小角激光光散射测定；而总的结晶速度可以用膨胀计法、光学解偏振法、示差扫描量热法等测定。（7）聚合物的等温结晶过程可以用Avrami方程来描述，Avrami指数n与晶体生长方式和成核方式有关，它等于晶体生长的空间维数与成核过程的时间维数之和。（8）聚合物通常在玻璃化温度以上、熔点以下的温度范围内结晶，温度对结晶速率具有决定性的影响。在结晶速率温度曲线上存在一个最大结晶速

11、率温度，这是由于成核速度和晶体生长速度具有不同的温度依赖性决定的。聚合物的分子结构、分子量、杂质和外力等因素也会影响聚合物的结晶速率。（9）结晶聚合物中结晶部分所占的百分数为结晶度，可以用体积百分数表示，也可以用重量百分数表示。结晶度可以用密度法和DSC等方法进行测定，由于不同方法对晶区和非晶区的定义不同，因此不同方法测得的结晶度是不同的。结晶度对聚合物的各项物理性能都有重要影响。（10）从聚合物结晶开始熔化化到熔化完全的温度范围称为熔限，通常将聚合物完全熔化时的温度定义为熔点。影响结晶聚合物熔点的因素很多，包括分子链的结构、温度和外力等。2.5 聚合物的非晶态结构聚合物的非晶态结构模型主要有

12、无规线团模型和两相球粒模型。各自都可以解释非晶态聚合物的部分实验事实。2.6 聚合物的取向态结构（1）取向就是聚合物在某种外力作用下，分子链、链段和结晶聚合物中的晶粒等结构单元沿着外力方向择优排列，取向态是一定程度上的一维或二维有序。取向对聚合物的性能有重要影响，取向使聚合物产生各向异性，因此沿取向方向和垂直取向方向上的性能有很大区别。解取向是取向的逆过程，就是通过分子热运动由取向态到无序化的过程。（2）聚合物的链段和整个分子链都可以发生取向，在结晶聚合物中，晶粒也可能发生取向。相应地，解取向也有链段解取向和分子链的解取向。取向过程快的，解取向速度也快，因此发生解取向时，链段解取向将比分子链解

13、取向先发生。结晶聚合物的取向态比非晶聚合物的取向态稳定，这种稳定性是靠取向的晶粒来维持的，在晶格破坏之前，解取向是不会发生的。2.7 聚合物的液晶态结构（1）某些物质的结晶在受热熔融或被溶剂溶解之后，虽然失去固态物质的刚性，而获得液态物质的流动性，却仍然部分地保持着晶态物质分子的有序性，从而在物理性质上呈现各向异性，形成一种兼有液体和晶体部分性质的过渡状态。这种中间状态称为液晶态。处在这种状态下的物质称为液晶。当结晶聚合物加热到熔点时开始熔化，最初形成浑浊的液体，具有很好的流动性，但又具有光学双折射，只有当温度继续升高到某一点时，才突然变为各向同性的透明液体，相应的转变温度称为清晰点。从熔点到

14、清晰点之间的温度范围，物质为各向异性的液体，形成液晶。（2）一般高分子溶液体系的粘度随浓度增加而单调增大，而高分子液晶在低浓度范围内随浓度增加急剧上升，出现一个粘度极大值，随后浓度增加，粘度反而急剧下降，并出现一个粘度极小值，最后粘度又随浓度增大而增大。（3）液晶聚合物的粘度随温度的升高而下降，到某一温度下出现一极小值，高于这个温度，粘度又开始上升，出现极大值后，粘度又随温度升高而降低。（4）当剪切力较小时，液晶态溶液粘度的降低大于一般的高分子溶液，即液晶态溶液的粘度对剪切力比一般溶液敏感。当剪切力大到一定值后，溶液的粘度只和溶液的浓度有关。因为在高剪切力下，液晶态溶液和一般高分子溶液中的流动

15、单元都已全部取向，差别消失。3学习要求3.1 高分子链的近程结构（1）了解聚合物的结构层次。（2）了解碳链高分子、杂链高分子、元素高分子和无机高分子的概念。（3）了解高分子结构单元之间的键接方式和鉴别方法。（4）掌握高分子链构型的概念，明确旋光异构体和几何异构体形成的原因和类型，掌握等规度的概念。（5）掌握线形、支化和交联高分子的结构特点和性能上的不同。3.2 高分子链的远程结构（1）掌握聚合物多分散性的概念及其表示方法。（2）了解聚合物各种平均分子量的表示方法，重点掌握数均和重均分子量的物理意义和计算方法。（3）掌握单键内旋转的概念，掌握高分子链的构象，掌握自由结合链、自由旋转链、等效自由结

16、合链、高斯链的基本概念，以及与实际高分子链之间的区别。（4）掌握高分子柔顺性的概念及其影响因素，了解高分子柔顺性的表征参数。（5）掌握均方末端距和均方旋转半径的概念，了解其平均值的统计含义。了解自由结合链和自由旋转链均方末端距的计算。3.3 聚合物分子间的相互作用（1）了解聚合物分子之间相互作用的类型和本质。（2）掌握内聚能和内聚能密度的概念，了解内聚能密度大小与聚合物性能之间的关系。3.4 聚合物的晶态结构（1）掌握单晶和球晶的结晶形态、形成条件和判别方法，了解球晶和单晶中高分子链的取向方向，了解高分子链在晶体中的构象及其形成原因。（2）了解描述聚合物晶态结构的几种模型，以及每个模型提出的实

17、验依据，各自可以解释的实验现象和不能解释的实验现象。（3）掌握高分子链的结构对其结晶能力的影响。（4）了解高聚物的结晶过程，掌握均相成核和异相成核的概念，了解聚合物成核速度和结晶生长速度的测定方法，掌握膨胀计法、光学解偏振法和示差扫描量热法测定聚合物结晶速率的原理和方法，掌握半结晶时间的概念。（5）掌握Avrami方程及其应用范围，明确Avrami指数n的物理意义，及其与晶体生长方式和成核方式之间的联系，了解半结晶时间与结晶速率常数之间的关系。（6）了解聚合物的结晶温度范围，掌握温度对聚合物结晶速率的影响，并能解释结晶速率温度关系曲线。掌握聚合物的分子结构、分子量、杂质和外力等因素对聚合物的结

18、晶速率的影响。（7）掌握结晶度的概念和表示方法，弄清结晶度对聚合物各项物理性能的影响。（8）了解聚合物的熔化过程和本质，掌握影响结晶聚合物熔点的因素。3.5 聚合物的非晶态结构了解描述聚合物非晶态结构的主要模型，和各模型可以解释的实验事实。3.6 聚合物的取向态结构（1）掌握取向的概念、机理及其对聚合物性能的影响。（2）掌握解取向的概念。（3）了解取向和解取向的原理在纤维生产过程中的应用。3.7 聚合物的液晶态结构（1）掌握液晶聚合物的概念，了解液晶聚合物的结构特点和分类。（2）了解液晶聚合物溶液的性质，掌握液晶聚合物的粘度与浓度和温度之间的关系。第二章 聚合物的分子运动1内容提要本章介绍聚合

19、物分子的运动单元和运动特点，重点讲述聚合物的三种力学状态和两个转变过程，以及对应的分子运动机理。介绍聚合物的玻璃化转变现象和解释玻璃化转变的自由体积理论， 影响聚合物玻璃化转变温度的各种因素。讲解聚合物粘性流动的特点和流动机理，说明聚合物熔体的流体类型和流动特性，阐明了影响聚合物粘流温度和熔体粘度的各种因素。2知识要点21聚合物的力学状态和热转变（1）聚合物的运动单元具有多重性，其运动单元可以是侧基、支链、链节、链段和整个高分子，聚合物的分子运动是一个松弛过程。（2）随着温度的变化，聚合物呈现三种不同的力学状态，即玻璃态、高弹态和粘流态。玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变，对应的温度称为

20、玻璃化转变温度(Tg)，可简称为玻璃化温度。高弹态与粘流态之间的转变温度称为粘流温度（Tf）。从分子运动的观点来看，聚合物的不同力学状态是由于运动单元处在不同的运动状态形成的。Tg以下，分子运动的能量很低，链段运动被冻结，只有支链、侧基和小链节能运动，高分子不能实现构象转变；Tg Tf之间，链段能够运动，但分子链仍不能运动；Tf以上，所有的运动单元，包括整个分子都可以运动。（3）在恒定外力下，聚合物的形变随温度的变化曲线称为温度形变曲线。聚合物的分子量和结晶度都会影响温度形变曲线的形状。22聚合物的玻璃化转变（1）对于塑料，如果是非晶聚合物或轻度结晶的聚合物，Tg是它使用的上限温度；对于橡胶，

21、Tg是它的最低使用温度。（2）所有在玻璃化转变过程中发生显著变化或突变的物理性质均可用来测量Tg，通常用来测定玻璃化转变温度的方法有膨胀计法、DSC法和DMA法。（3）聚合物的玻璃化转变现象可以用很多理论给予解释。自由体积理论认为：聚合物的体积由高分子占有体积和未被高分子占有的自由体积组成。当聚合物冷却时，起先聚合物已占体积和自由体积逐渐减小，到Tg时，自由体积将到达一最低值，这时聚合物进入玻璃态。在玻璃态下，自由体积被冻结，并保持一恒定值，此时只有聚合物分子的已占体积随温度下降而减小。聚合物的玻璃化温度是自由体积达到某一临界值时的温度，聚合物玻璃态是等自由体积状态。WLF方程定义的自由体积分

22、数为2.5。（4）玻璃化温度是高分子的链段从冻结到运动的一个转变温度，而链段的运动是通过主链的单键内旋转来实现的。因此，凡是能影响高分子链柔性的因素，都对Tg有影响。减小高分子链柔性或增加分子间作用力的因素，如引入刚性或极性基团、交联和结晶都使Tg升高，而增加高分子链柔性的因素，如加入增塑剂、引入柔性基团等都使Tg降低。玻璃化温度还和测试条件有关，增大升、降温速率，测得的玻璃化温度升高。23聚合物熔体的流变性（1）高聚物的流动是通过链段的协同运动来实现的，当分子量很低时，粘流活化能随分子量增大而增大，但在聚合物的分子量范围内，高聚物的粘流活化能不随分子量而变化。高聚物在流动过程中伴随有高弹形变

23、，聚合物熔体属于假塑性非牛顿流体，流动指数小于1。聚合物熔体的粘度随着剪切速率的增大而下降，随温度的升高而降低。（2）分子链愈柔顺，粘流温度越低；分子链越刚性，粘流温度越高；高分子的极性越大，分子间的相互作用也越强，则聚合物需要在较高的温度下以提高分子运动的热能才能克服分子间的相互作用而产生粘性流动；聚合物的分子量越大，粘流温度也越高。（3）聚合物熔体的流动性可以用表观粘度、零切粘度和无穷剪切粘度来表示。（4）在一定温度下，熔融状态的高聚物在一定负荷下，十分钟内从规定直径和长度的标准毛细管中流出的重量（克数）为熔融指数。熔融指数越大，则流动性越好，熔融指数的单位为克。虽然熔融指数没有明确的物理

24、意义，但可作为流动性好坏的指标。（5）高聚物的流动曲线可以分成三个区域：第一牛顿区、假塑性区和第二牛顿区。这三个区域的流动特性可以用链缠结的观点来解释，也可以用分子之间相互作用形成的物理交联点来解释。（6）柔性聚合物的熔体粘度对剪切速率更为敏感，随剪切速率的增加，熔体粘度下降明显。刚性聚合物的粘流活化能较大，因此对温度更加敏感，随着温度的升高，粘度下降明显。这些规律对不同聚合物加工条件的选择具有指导意义。（7）聚合物的熔体粘度与温度之间的关系可以用Arrhenius公式描述。但在聚合物的粘流温度以下，Arrhenius公式不再适用。WLF方程可以很好地描述高聚物在到100 C范围内粘度与温度之

25、间的关系。（8）分子量的大小对粘性流动有很大的影响，分子量增大，粘度就提高；反之，分子量低，粘度也很低。熔体粘度与分子量的关系中，存在一个临界分子量Mc：当Mw Mc，0 Mw3.4, lg0 = lgK2 + (3.43.5) lgMw（9）聚合物的熔体粘度可以用毛细管流变仪和锥板粘度计进行测定。（10）韦森堡效应（爬杆现象）、巴拉斯效应（挤出物胀大）以及熔体的不稳定流动和熔体破裂都是由于聚合物熔体在流动过程中的弹性效应引起的。3学习要求31聚合物的力学状态和热转变（1）了解聚合物分子运动的特点，理解松弛现象和松弛过程的概念。（2）掌握聚合物的三种力学状态和两个转变，并能用分子运动的观点解释

26、聚合物的温度形变曲线。32聚合物的玻璃化转变（1）掌握玻璃化转变温度的概念，了解聚合物玻璃化温度的测定方法，重点掌握膨胀计法、DSC法和DMA法测定玻璃化温度的原理和方法。（2）掌握自由体积理论，并能用自由体积理论解释聚合物的玻璃化转变现象。（3）能够推导WLF方程定义的自由体积分数为2.5。（4）掌握影响聚合物玻璃化温度的各种因素。33聚合物熔体的流变性（1）掌握高聚物熔体的流动机理，了解高聚物粘流活化能与分子量之间的关系。（2）掌握高聚物熔体的流体性质和流动特点。（3）掌握影响聚合物粘流温度的各种因素。（4）掌握表观粘度、零切粘度和无穷剪切粘度的概念，了解聚合物熔体粘度的测定方法。（5）掌

27、握熔融指数的概念，明确熔融指数与熔体粘度间的区别。（6）能够用链缠结的观点或物理交联点的形成来解释聚合物熔体的流动曲线。（7）掌握聚合物熔体的粘度与剪切速率、温度之间的关系，并掌握柔性聚合物、刚性聚合物的粘度对剪切速率和温度的不同依赖性。（8）掌握Arrhenius公式和WLF方程的适用范围。（9）掌握分子量与聚合物零切粘度之间的关系。（10）了解韦森堡效应（爬杆现象）、巴拉斯效应（挤出物胀大）以及熔体的不稳定流动和熔体破裂现象。第三章 高分子的溶液性质1内容提要本章首先描述聚合物的溶解过程和特点，以及如何选择聚合物的溶剂。之后介绍聚合物溶液的热力学性质，包括Flory-Huggins晶格模型

28、理论和Flory-Krigbum的稀溶液理论。然后重点讲述测定聚合物分子量及其分布的各种方法的原理、仪器、实验步骤和数据处理过程。其中数均分子量的测定介绍端基分析法、沸点升高法、冰点降低法、气相渗透法和膜渗透压法；重均分子量的测定介绍光散射法；粘均分子量的测定介绍了稀溶液粘度法；分子量分布的测定介绍凝胶渗透色谱法。最后简要介绍一些高分子浓溶液的性质，包括聚合物增塑体系、凝胶和冻胶。2知识要点21 聚合物的溶解（1）高聚物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为溶胀。然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。聚合物的溶解性与分子量、聚合

29、物的结构以及聚集态结构有关。（2）聚合物的溶解特点可以用热力学加以解释。当极性聚合物溶于极性溶剂时，高分子与溶剂分子间的相互作用很强烈，溶解时放热，Hm 0，因此，Gm 0，因此，只有当 Hm TSm时，溶解才能自发进行。升高温度或减小Hm能使 Gm 0，有利于溶解。可以根据极性相近和相似相溶的原则来选择溶剂。（3）内聚能密度的平方根定义为溶度参数，用 来表示。聚合物的溶度参数可以用稀溶液粘度法和平衡溶胀度法进行测定，也可以用摩尔引力常数直接计算得到。22 高分子溶液的热力学性质（1）理想溶液模型是最简单的溶液模型。所谓理想溶液是指组成溶液的各种分子间的内聚能完全相同，即溶质分子间、溶剂分子间

30、及溶质分子和溶剂分子间的相互作用能完全相同；在溶解过程中没有焓的变化；溶剂分子与溶质分子的摩尔体积相同；并且在溶解过程中也没有体积变化。对于理想溶液，在溶解过程中：； 实际的高分子溶液不是理想溶液，它们之间存在偏差。（2）Huggins参数1，反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。1 kT的物理意义表示当一个溶剂分子放到高聚物中去时所引起的能量变化。第二维利系数A2可看作高分子链段与链段之间以及高分子与溶剂之间相互作用的一种量度，它与溶剂化作用和高分子在溶液里的形态有密切关系。（3）高分子溶液溶剂化学位变化中相当于非理想的部分为过量化学位，它是一个表示高分子溶液偏离理想溶液的参数，用 表示：

31、当1时， 时， 0，聚合物的溶解过程趋于困难，相应的溶剂称为劣溶剂。（4）如果高分子链段与链段之间的相互作用等于高分子链段与溶剂之间的相互作用能，则高分子与高分子可以与溶剂分子一样彼此接近，互相贯穿，这时排斥体积为零，相当于高分子处于无扰状态。无扰状态又称 状态。使高分子处在 状态下的溶剂为溶剂，状态下的温度为温度。 状态可以通过固定溶剂、改变温度来达到，也可以固定温度、改变溶剂来达到。溶液是一种假的理想溶液。 （5）高分子链处在无扰状态（ 状态）下的尺寸为无扰尺寸。定义无扰状态下，高分子的均方末端距（均方旋转半径）为无扰均方末端距（无扰均方旋转半径），用（）表示。高分子链在温度T时的根均方末

32、端距（或根均方旋转半径）与 状态下的无扰根均方末端距（或无扰根均方旋转半径）之比定义为溶胀因子：与温度、溶剂性质、高分子的分子量、溶液的浓度等因素有关。在良溶剂中， T ， 1，高分子链处于伸展状态在不良溶剂中，T ， 1，高分子处在收缩状态在溶剂中， T = ， = 1，高分子处在无扰状态23 聚合物分子量的测定（1）端基分析法是测定分子量的绝对方法，测得的是数均分子量，测量上限为 2x104。一般只适合于缩聚物。端基分析法与其它测定数均分子量的绝对方法相配合可以测定聚合物的支链数目。（2）沸点升高和冰点下降是利用溶液的依数性来测定分子量的方法，测得的是数均分子量，测量上限为3 x 104。

33、（3）膜渗透压法测定聚合物分子量的原理是：膜渗透压法是测定分子量的绝对方法，测得的是数均分子量，分子量测定范围一般为1x1041.5x106。分子量太大，渗透压值太小，测量误差很大，分子量太小，高分子容易透过渗透膜。膜渗透压法测定聚合物分子量的方法是：在一定温度下，分别测定几个不同浓度的高分子稀溶液的渗透压，以/C对C作图得一直线，将直线外推至C=0处得直线截距 (/C)C0，即可根据下式求出分子量M：从直线的斜率求得第二维利系数A2，A2=斜率/RT。利用膜渗透压法还可以测定 温度，并进而计算相互作用参数 1。（4）气相渗透法是测定分子量的相对方法，一般测定上限为3 x104，下限则由试样的

34、挥发性决定，对于不挥发的物质，最低可测至40。（5）光散射法是测定重均分子量的绝对方法，其测定范围为104107之间。利用光散射法还可以同时测定第二维利系数和均方旋转半径（或均方末端距）。（6）粘度法测定分子量的原理是MHS方程：、a与聚合物的结构、溶剂、温度有关，同时还与分子量的范围有关。在一定的分子量范围内，、a是与分子量无关的常数。粘度法测定粘均分子量的主要仪器是乌氏粘度计，在粘度计测定中所用不同浓度的溶液，一般是采用稀释法配制的，可以通过Huggins方程和Kraemer方程外推得到，还可以通过一点法来计算。粘度法测得的是粘均分子量。当分子量很低时，如，由于分子链偏离无规线团构象，使之

35、间的关系发生改变。当分子量太高时，如，由于粘度和分子量测定中的精确度降低，、值也可能发生变化，因此，其测试范围为：3x104106。24 聚合物分子量分布（1）聚合物的分子量分布可以用分布图或函数表示。（2）聚合物可以用逐步降温法、逐步沉淀法、柱上溶解法和梯度淋洗法进行分级。（3）凝胶渗透色谱（GPC）的分离机理是体积排斥。从试样进柱到被淋洗出来所接受到的淋出液总体积称为该试样的淋出体积，聚合物的淋出体积与其分子量有M关。对的关系曲线称为分子量-淋出体积标定曲线，标定方程是： 或 是一个较理想的普适标定参数，标定曲线称为普适标定曲线，普适标定曲线可以通过MHS方程转化成标定曲线。GPC是测定分

36、子量的相对方法，测定前必须用已知分子量的标准样品进行标定，常用的标样为阴离子聚合得到的单分散聚苯乙烯。GPC可以测得聚合物的分子量分布和各种平均分子量。25 聚合物浓溶液（1）增塑剂就是添加到聚合物中使其塑性增大的物质。增塑作用是由于增塑剂的加入导致高分子链间相互作用的减弱，但是非极性增塑剂对非极性高聚物的增塑作用与极性增塑剂对极性高聚物的增塑作用有所不同。（2）冻胶是由范德华力交联形成的，加热可以拆散范德华力交联，使冻胶溶解。（3）凝胶是高分子链之间以化学键形成的交联结构的溶胀体。3学习要求31 聚合物的溶解（1）掌握聚合物溶解的过程和特点，弄清聚合物的溶解性与分子量、聚合物的结构以及聚集态

37、结构之间的关系。（2）可以从热力学的观点解释聚合物的溶解特点，并说明聚合物的极性对其溶解性的影响，掌握聚合物溶剂选择的原则。（3）掌握内聚能密度的概念及其测定方法。32 高分子溶液的热力学性质（1）理解理想溶液模型，掌握理想溶液的热力学性质，了解实际溶液与理想溶液之间的差别。（2）了解Flory-Huggins晶格模型，了解聚合物溶液热力学参数的计算。掌握相互作用参数（Huggins参数）1的概念及其物理意义，掌握第二维利系数A2的物理意义。（3）深入理解过量化学位（E1）的含义，掌握过量化学位与溶剂性质之间的关系。（4）掌握状态、溶液、温度和溶剂的概念，并弄清溶液与理想溶液之间的差别。（5）

38、了解排斥体积的概念，掌握无扰尺寸和溶胀因子的定义，弄清溶胀因子的大小与高分子链状态之间的关系。33 聚合物分子量的测定（1）掌握端基分析法测定分子量的应用条件、测定方法和大致的测定范围，弄清端基分析法测得的是何种分子量。（2）了解沸点升高和冰点下降法测定分子量的原理、方法和测定范围以及测得的是何种分子量。（3）理解渗透压的概念，掌握膜渗透压法测定聚合物分子量的原理、实验方法以及测得的是何种分子量，掌握用膜渗透压法测定第二维利系数A2和温度的方法。（4）了解用气相渗透测定分子量的方法。（5）了解光散射的基本原理，掌握光散射测定聚合物分子量的实验方法和数据数理过程，掌握利用光散射测定第二维利系数和

39、高分子分子尺寸的方法。（6）掌握相对粘度、增比粘度、比浓粘度、比浓对数粘度和特性粘度的定义，了解溶液粘度的浓度依赖性。弄清粘度法测定粘均分子量的基本原理、实验方法、实验仪器、数据处理过程和测定范围。掌握MHS方程、了解、a值的测定及其影响因素。掌握一点法测定分子量的应用条件和计算方法。34 聚合物分子量分布（1）了解聚合物分子量分布的表示方法。（2）掌握逐步降温、逐步沉淀、柱上溶解和梯度淋洗法等分级实验方法。（3）掌握凝胶渗透色谱（GPC）的分离机理，了解GPC的仪器构成，弄清标定曲线和标定方程、普适标定参数和普适标定曲线，以及普适标定曲线与标定曲线之间的转换。掌握GPC测定聚合物分子量分布的

40、原理、实验方法，了解GPC的数据处理过程，了解GPC常用的溶剂和标准样品。35 聚合物浓溶液（1）掌握增塑和增塑剂的概念，了解常用的增塑剂以及增塑剂的选择原则，弄清增塑剂的作用机理。（2）了解凝胶和冻胶的概念。第四章 聚合物的力学性能1内容提要本章首先介绍表征聚合物力学性能的基本物理量，即应力和应变、模量和柔量，并给出简单拉伸、简单剪切和均匀压缩三种不同受力模式下的应力和应变的定义。之后介绍聚合物高弹性的特点和产生高弹性的结构特征，并系统的讲述橡胶弹性热力学和橡胶弹性的统计理论，给出橡胶的热力学方程、状态方程和平衡溶胀方程。然后重点讲解聚合物的粘弹性，讲述了蠕变、应力松弛、滞后和力学损耗等粘弹

41、性现象，并用聚合物粘弹性的力学模型模拟了聚合物的蠕变和应力松弛过程，阐述了时温等效原理和Boltzmann叠加原理。最后介绍聚合物的拉伸性能和冲击韧性，并讲解银纹和剪切带两种塑性形变的机理，说明聚合物的破坏机理和影响聚合物强度的各种因素。2知识要点21 描述力学性质的基本物理量（1）在简单拉伸的情况下，材料受到的外力是垂直于截面积的大小相等、方向相反并作用于同一直线上的两个力，这时材料的形变称为拉伸应变。如果材料的起始长度为，变形后长度为，则拉伸应变为：这种拉伸应变的定义在工程上被称为习用应变，有时也称为相对伸长或伸长率。当材料发生拉伸应变时，材料的应力称为拉伸应力。与习用应变对应的习用应力定

42、义为：（2）在简单剪切的情况下，材料受到的力是与截面相平行的大小相等、方向相反的两个力，在剪切力的作用下，材料将发生偏斜，偏斜角的正切定义为切应变：相应地，材料的剪切应力为：（3）材料的均匀压缩应变定义为单位体积的体积减小。（4）对于理想的弹性固体，应力与应变服从虎克定律，即应力与应变成正比，比例常数称为弹性模量，简称模量，即：弹性模量是材料发生单位应变时的应力，表征材料抵抗变形能力的大小，模量越大，愈不容易变形，表示材料刚度越大。弹性模量的单位与应力的单位相同。简单拉伸、简单剪切和均匀压缩三种基本类型的弹性模量分别称为杨氏模量、剪切模量和体积模量，分别记为、，其定义为：杨氏模量 剪切模量 体

43、积模量 （5）模量的倒数为定义为柔量，柔量越大，越容易变形。（6）拉伸实验中，材料横向单位宽度的减小与纵向单位长度的增加之比值定义为泊松比，用表示：（7）对于各向同性材料，杨氏模量、剪切模量和体积模量之间存在如下关系：当理想不可压缩物体变形时，体积不变，则有：，大多数材料在变形时，有体积变化，拉伸时发生体积膨胀，泊松比在0.2到0.5之间，橡胶和小分子液体的泊松比接近0.5。理论上，的变化范围是0至0.5，的变化范围是到；的变化范围是至。（8）在规定的实验温度、湿度和拉伸速度下，在标准样品上沿轴向施加拉伸载荷，直到试样被拉断为止，断裂前试样承受的最大载荷P与试样的截面积的比值为拉伸强度，拉伸初

44、始阶段的应力与应变比例为杨氏模量。冲击强度通常定义为试样受冲击载荷而折断时单位面积所吸收的能量，冲击强度是衡量材料韧性的一种强度指标，表征材料抵抗冲击载荷破坏的能力。22 聚合物的高弹性（1）橡胶类物质具有很大的形变量，因此橡胶类物质的弹性形变称为高弹形变。橡胶在伸长时会放热，回缩时会吸热，而且伸长时的热效应随伸长率而增加，这个现象通常称为热弹效应。橡胶类物质的弹性模量随温度的升高而增加。（2）长链大分子是聚合物产生高弹性的最基本条件，除此之外，能发展高弹性的橡胶类聚合物还应该具有如下结构特点：分子量具有较好的柔性、分子间的相互作用较弱、分子之间形成交联、常温不易结晶。（3）外力作用在橡胶上，

45、一方面使橡胶的内能发生变化，另一方面使橡胶的熵发生变化。或者说：橡胶的张力是由于内能的变化和熵的变化引起的。（4）等温形变过程中内能保持不变的弹性体为理想高弹体。理想弹性体拉伸时，只引起熵变，或者说，只有熵的变化对理想弹性体的弹性有贡献，因此也称这种弹性为熵弹性。（5）交联橡胶的状态方程描述了交联橡胶的应力应变关系，其方程为：（6）实际的橡胶网络与理想的交联网络之间存在差别，这种差别会导致实际交联橡胶的模量比计算值偏高或偏低。（7）交联高聚物在溶胀平衡时的体积与溶胀前的体积之比为平衡溶胀度（溶胀比），根据热力学和橡胶弹性的统计理论可以推导出橡胶的平衡溶胀方程。对于交联度不高的聚合物，很大，在良

46、溶剂中很大，此时可以使用近似的平衡溶胀方程。如果知道了溶剂的摩尔体积和聚合物溶剂相互作用参数，通过平衡溶胀方程，测得值后就可以求得网络交联点之间的分子量值，或者是已知，从溶胀度的测定就可以估计值。23 聚合物的高弹性（1）一个理想的弹性体，当受到外力后，平衡形变是瞬时达到的，与时间无关。形变除去后，形变立刻回复。一个理想的粘性体，当受到外力后，形变是随时间线性发展的。外力除去后，形变不能回复。高分子材料的形变性质是与时间有关的，这种关系介于理想弹性体和理想粘性体之间，因此高分子材料常被称为粘弹性材料。（2）蠕变就是指在一定的温度和较小的恒定外力作用下，材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。聚

47、合物在蠕变过程中的形变包括普弹形变、高弹形变和粘性流动。由于结构的差异，线形聚合物与交联聚合物的蠕变行为有所不同。温度对聚合物的蠕变行为有重要影响，此外，蠕变行为也与外力作用的大小和频率有关。（3）在温度和形变保持不变的情况下，高聚物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象称为应力松弛。经过足够长的时间，线形高聚物的应力可以松弛到零。对于交联的高聚物，由于分子间不能滑移，所以应力不会松弛到零，只能松弛到某一数值。温度对聚合物的应力松弛行为有重要影响。（4）高聚物在交变应力作用下，形变落后于应力变化的现象就称为滞后现象。高聚物的滞后现象与其本身的化学结构有关，一般刚性分子的滞后现象小，柔性分子的滞后

48、现象严重。滞后现象还受到外力作用的影响，如果外力作用的频率很低或很高，滞后现象都很小；只有外力作用的频率不太高时，才出现较明显的滞后现象。温度对滞后现象有重要影响，在Tg上下几十度的范围内，滞后现象严重。（5）在交变应力作用下，如果形变的变化落后于应力的变化，发生滞后现象，则每一循环变化中就要消耗功，称为力学损耗，有时也称为内耗。内耗与聚合物本身的结构有关，同时与温度和外力作用的频率也有很大关系。（6）聚合物受到的交变应力可以分成两个部分，一部分是与应变同相位的，是弹性形变的动力；另一部分是与应变相差90角的，消耗于克服摩擦阻力。定义储存模量为同相位的应力和应变的比值，它表示应变作用下能量在试

49、样中的储存；定义损耗模量为相差90的应力和应变的振幅的比值，它表示能量的损耗。（7）Maxwell模型（串连模型）适于模拟线形聚合物的应力松弛过程；而Voigt模型特别适合于模拟交联高聚物的蠕变过程。（8）同一个力学松弛现象，既可在较高的温度下，在较短的时间内观察到，也可以在较低的温度下，在较长的时间内观察到。因此，升高温度与延长观察时间对分子运动是等效的，对高聚物的粘弹行为也是等效的。这个等效性可以借助于一个转换因子来实现，即借助于转换因子可以将在某一温度下测定的力学数据，变成另一温度下的力学数据。这就是时温等效原理。移动因子与温度和参考温度有关，可由WLF方程确定。24 聚合物的力学强度（

50、1）玻璃态聚合物在不同的温度范围内可表现出不同的拉伸行为，当温度高于脆化温度时，发生韧性断裂；当温度低于时，发生脆性断裂。在 的范围内发生冷拉，表现出强迫高弹形变，其本质与橡胶的高弹形变一样。（2）结晶聚合物的拉伸行为与玻璃态聚合物有相似之处，即都经历弹性形变，屈服（“成颈”）、发展大形变、以及“应变硬化”等阶段，但结晶聚合物的冷拉发生在 的温度范围内。（3）玻璃态的高聚物，在拉伸过程中经常会出现象玻璃、陶瓷表面那样肉眼可见的微细裂纹，由于光的折射和反射，这些裂纹看上去是闪亮的，所以又称为银纹。银纹与裂缝存在本质区别，银纹不是真正的裂缝，它的质量不为零，它的内部含有取向的聚合物。银纹的平面垂直于外力方向，银纹中聚合物的取向方向垂直于裂纹平面，即平行于张应力方向；银纹具有可逆性，含银纹的样品在压缩力的作用下或在Tg以上退火处理，样品中的裂纹