论文-水质COD的测定

1、水质分析之COD的测定A （主讲BCDA （主讲BCD“ 个个个个个个个个个个个个个个“ 个个个个个个个个个个个个个“ 个个个个个个个个个个个个个“ 个个个个个个个个个个个个个我们从实验中接触到的KMnO4法联系到国标法，并对国标法进行了思考，提到改进 并且扼要的谈述了对于COD测定方法的改进方向提出了看法。【摘 要】化学需氧量我们从实验中接触到的KMnO4法联系到国标法，并对国标法进行了思考，提到改进 并且扼要的谈述了对于COD测定方法的改进方向提出了看法。方式。【关键词】COD测定KMnO4法 国标法 方法改进一、背景分析一一COD的测定水质分析是环境监测的一项主要任务，化学需氧量(COD

2、)值是评价水体污染程度的重要 指标之一，在一定程度上表征水体受还原性污染主要是有机污染物)的污染状况，是水质监 测的一个重要参数，是水质监测分析中最常测定的项目。无论是有机废水、石化废水、照料 废水、印染废水、制药废水、皮革废水，还是生活污水，都必须经过处理，使其COD值得 到环境排污标准要求才允许排放。因此，在日益注重环保的今天，对COD指标的测量就显得尤为重要。二、课堂联系一一无机实验之COD的测定：高锰酸钾法1、原理：KMnO4法是在规定的条件下所进行的反应，所以水中有机物只能部分被氧化， 并不是理论上的全部需氧量，也不是反映水体中总有机物含量的尺度。因此常用高锰酸钾指 数这一术语作为水

3、质的一项指标，以有别于重铬酸钾法测COD。水样加入硫酸酸化后，加入一定量的高锰酸钾溶液，并在沸水浴中加热反应一定时间。然后 加入过量的草酸钠标准溶液，使之与剩余的高锰酸钾充分反应。在用高锰酸钾会滴过量的草 酸钾，并通过计算求高车孟酸钾指数。2、实验步骤:KMnO4B溶液的配置：取已配好的0.02mol/L的KMnO4溶液(即A液)25.00 mL,于试剂 瓶中,稀释至500 mL,摇匀，放置于阴暗处.:配制500mL0.05mol/LNa2C2O4的标准溶液：准称一定量的Na2C2O4于小烧杯中，加适 量水使其完全溶解,定容于250mL容量瓶中.:COD的测定：移取100mL充分搅拌的水样于锥

4、形瓶中，加入5mL1:3H2SO4溶液和几块 沸石，由滴定管加入10.00mL KMnO4B溶液，立即加热沸腾，从冒出第一个大气泡开始煮沸10 分钟(红色不应褪去)，取下锥形瓶，放置0.51分钟，趁热准确加入Na2C2O4标准液10.00mL, 充分摇匀,立即用溶液进行滴定.开始应在第一滴颜色完全褪去后再滴第二滴，如此操作，可慢 慢加快，直至溶液呈粉红色半分钟不褪去为滴定终点，此时温度应不低于60C.:标定KMnO4B溶液的浓度:取步骤3的水样，加入1:3的H2SO4溶液2mL,趁热(7580C) 准确移入10.00mLNa2C2O4标准液，摇匀，再用KMnO4B溶液滴定至终点.平行滴定三次，

5、记录 数据，计算COD相关反应式：4MnO4-+5C+12H+=4Mn2+5CO2 f +6H2O2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2 f +8H2O结果计算式如下：高猛酸盐指数（O，, mg dm-3）= 5c8q（K + ?）80, -2（）也泌A8x1000（7-3）式中：VH *分别为KMiiO4的开始加入体积和回滴过量的Na2C2O4时用去的体积， cKXln0+与?如8,分别表示KMnO4及Na2C2O4的物质的最浓度，单位为mol dm-3.3、相关注意事项1）、本实验标定高锰酸钾方法的不同之处：本实验不需要另外一组实验实验进行空白对照， 而是空白试验和标

6、定试验在同一组中同时进行。而且在二价锰的催化下，反应更加迅速灵敏。2）、本实验只适用于氯离子浓度少于300mg/L的水样，如果太过，则会被氧化为氯气，与 水样中的其他还原性离子反应，使COD偏高。可加硫酸银除去氯离子，但不可加硝酸银， 因为硝酸根有氧化性。3）、标定高锰酸钾时应注意：加入草酸钾时因摇匀，防止局部浓度高而使草酸分解，温度在 65-85，若太低，速率低；高了会加速草酸分解。4）、本实验用反滴定的方法，利用试剂自身颜色的变化来判断终点。三、课外探索一一重铬酸钾法1、原理：重铭酸钾法测量COD是基于在强酸性溶液中，重铭酸钾在Ag+催化作用下氧化水体中的还原性物质，过量的重铭酸钾以试亚铁

7、灵2、优点：D、K2Cr2O72、优点：D、K2Cr2O7容易提纯，可直接准确称量配制成标准溶液，无需标3、定。2）、K2Cr2O7标准溶液非常稳定，可长期保存。3）、对大多数有机物氧化率较高， 对一般水样到的氧化率达到90%。4）、方法的重现性好，可靠性高。5）、适用范围广。缺点：1）、该法加热时间长，耗时耗力。2）、回流设备占用较大空间，使批量测定有 困难。3）、分析费用较高（银盐消耗量大）。4、关于实验的几点讨论：1）、空白对照可以用不同的实验用水进行空白对照，根据标定时硫酸亚铁溶液的消耗量和滴定后的体积，计算不同水质的COD空白值，值小的水质较好。2）、消除氯离子的干扰一般实验对氯离子

8、的干扰是加入硫酸汞消除，但它的毒性很大，我们可以用硝酸 银掩蔽氯离子，在实验回流前加入硝酸银产生砖红色沉淀，若回流冷却后仍由沉 淀可加入少量氯化钠溶液使砖红色沉淀消失。3）、不同取样方法对测定结果的影响取样时水样一定要摇匀，有的水样上下层液COD值相差很大，所以在取样的时候一定要摇匀后马上吸取。4）、可以通过改变Ag+与Cl的比例、浓硫酸的体积煮沸时间等因素，考察 这些因素对COD测定的影响，找出COD测定的适宜条件。四、案例分析一一国标法的改进。分析时间长、批量测定难以及二次污染严重等三个方面的不足，难以适用于区域水质 调查中大批样品的测定与现代化污水处理厂的水质在线监测与管理。为此，探讨一

9、种快速、完善、可靠的COD测定方法已成为广大环境科研工作者们努力的 目标。近年来对COD测定方法的研究，包括对标准法的改进以及其他COD快速测定方 法，都已取得了相当的进展，本组论文拟对此作一简要的探究综述。标准法耗时长的主要原因是回流消解时间长约2小时，为缩短消解时间，分析工作者 提出了密封消解法、微波消解法等改进措施。1、密封消解法是将样品密封，在165。下加热来进行样品消解，消解时间为15 20min，消解时管内压力接近0.2MPa。由于采用密闭的反应管消解试样，挥发性有机物不 能逸出，测定结果更为准确。密封消解法测定废水中的COD具有简便、快速、节约试剂、 省水、省电、省时、少占用实验

10、室空间等优点，特别适合于环境监测系统进行污染源大面 积调查及各厂矿企业的污染源申报中大批量水样的监测。与标准回流法进行了对比，结果 与标准回流法均结果一致，而密封消解法与标准回流法产生的废液量之比为1 ： 10 ,减 少了由分析带来的二次污染。用密封法测定焦化废水的COD ,不仅工艺简单，费用低， 而且可进行批量分析，提高工效5倍以上。2、微波消解法的原理是在微波能量的作用下加快分子运动速度，从而缩短消解时间。 微波消解法与标准回流法一样采用硫酸-重铬酸钾消解体系，水样经微波加热消解后， 过量的重铬酸钾以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定，计算出COD值。该方法的最大 特点就是反应液的加热是采

11、用频率为2450MHz的电磁波能量来进行的，在高频微波的作 用下，反应液分子会产生摩擦运动。另外还可采用密封消解的方式，可以使消解罐压力迅 速提高到203kPa ,因此该方法反应时间短，并可实现对高氯水的测定。该法不仅快速，且 取样体积小、试剂用量少，勿需冷却用水，能减轻银盐、汞盐、铬盐造成的二次污染，该 法对氯离子干扰的抑制效果也优于标准方法。抗氯离子干扰性能也较标准法优越，能满足 监测分析的要求。3、其他催化消解法如果把原来的H2SO4-Ag2SO4体系改变为H2SO4-H3PO4-Ag2SO4体系，发现改用硫磷 酸混合酸代替硫酸进行回流操作可极大地缩短回流时间，提高分析速度，得到满意效果

12、， 但该方法仍然避免不掉氯离子的干扰，需要加入毒性巨大的硫酸汞。在废水COD测定时， 通过提高反应体系的酸度（由9mol/ L提高到10mol/ L），增强了重铬酸钾的氧化能力，使 水样的回流时间由2小时缩短到15分钟，对标样和包钢几种废水样的多次测定标明， 准确度和精密度都是可以接受的。4、替代银催化剂的研究在COD测定中，为使有机物充分氧化，消解样品时需加入催化剂，标准法中使用的 Ag2SO4是COD测定最常用的一种催化剂，应用已有30多年的历史，但它的价格昂 贵、消解回流时间也长。为提高有机物的氧化分解速率，缩短消解时间，国内外在寻找替代 催化剂方面进行了不断研究，如果以硫酸锰代替硫酸银

13、作催化剂，并且采用开管加热消解 法测定COD，与标准法相比，该法准确度、精密度均良好以硫酸镍以及硫酸银-硫酸镍混合物代替单纯硫酸银做催化剂的可能性，经对各种化合物以及不同硫酸银- 硫酸镍混合比测定废水CODCr值的比较，实验表明，用硫酸镍或硫酸银-硫酸镍混合物 （重量比0.3 : 0.1）做催化剂是可行的，并能显著减少贵金属银的用量，降低分析费用。以MnSO4代替Ag2SO4作催化剂，测定COD值获得满意结果。以Mn （H2PO4） 2为 催化剂的测定方法，回流时间从2h降到5min，且节省85 %的费用。以KAl （SO4） 2作 为助催化剂从而减少了 Ag2SO4的用量，并在高压条件下将回

14、流时间从 2小时降到 30min。4、分光光度法分光光度法，又称比色法，其测定COD的原理为在强酸性介质（浓H2SO4），水样中 的还原性物质（主要是有机物）被K2Cr2O7氧化，当水体清洁（CODcW 150 mg/ L）时， 可通过在420 nm波长处比色测定反应瓶中剩余的Cr6的量；当CODCr N150mg/ L时 可通过在620nm波长处比色测定反应瓶中生成的Cr3川勺量。分光光度法因其简便、快速、准确而在水质监测中应用广泛，与国标法具有较好的可比 性，基本符合本地区日常CODCr测定要求，该测定方法简单，节省了大量回流水，试剂 用量少能够减少二次污染，同时仪器体积小，携带方便，不仅

15、能用于实验室内水样批量 测定，还适合于现场监测可向在线自动监测方向发展，以适应我国水体排污总量控制监测 的要求。在长期的纯净水生产、试验过程中发现普通的自来水经反渗透（RO）工艺处理后， 其中绝大部分的耗氧性物质被去除，残余的成分比较单一，且含量极低。在这种情况下， 可用紫外分光光度法来直接测定COD，水样的COD值与吸光度之间的关系符合朗伯- 比尔定律。以上海老港填埋场1991年填埋单元渗滤液和各处理工艺出水渗滤液为对象， 研究了各自的COD浓度值和对应的紫外吸光度之间的关系。结果表明，水样COD浓度值 越低，COD值与对应吸光度之间的相关性越好。不同处理单元的渗滤液由于有机物组成差 别较大

16、，对应的特征吸收范围也各不相同。COD=D.f.Bs （式中:D:样品的光密度、f:稀释倍数、Bs:曲线斜率的倒数）五、COD测定方法的前进方向标准方法的改进、发展，包括消解方法的改进、采用分光光度法以及臭氧氧化法、化 学发光法等，虽然在一定程度上或减少了 COD测定的时间，或减少了分析试剂的用量， 减轻了实验造成的二次污染，但究其根本而言，还没有一种合适而又经济的方法能完全替 代现有的重铬酸钾标准回流法。目前，COD测试方法正向着自动化、微量化和仪器分析方 发展，如光催化氧化-溶解氧探测法、单扫描极谱法、薄层化学电池探测法、电化学需氧 量转换法等，这些方法具有新颖性、实用性和先进性，并随着科

17、研开发的水平不断取得突 破。随着我国污染物排放总量控制的实施，水质在线自动监测也显得尤为迫切，研究适应 性强、运行可靠、性价比高的COD在线监测仪已成为当务之急。可以预计，在不久的将 来，COD在线监测仪将成为COD监测的主导趋势，为我国的环保事业作出贡献。【参考文献】：1 基础化学实验(一)厦大化学系教学中心：240-2412 白 颖，贾贤英，丁虹，秦慧平.密封催化消解法测定废水中COD方法介绍J .安徽化工，1998，4 : 35-37.3 杨明平，彭荣华，肖秋国，黄念东.密封法测定焦化厂废水的CODJ ,化工环保,2002，22 (4) : 232-234.4 国家环境保护总局.水和废水

18、监测分析方法(第三版)M.北京中国环境科学出版社，1989.5 王志强，刘新泉，熊红英.CODCr测定中氯离子的影响及消除J .石油化工，1998，27 (4) : 284-286.6 董向农，杨启国.微波密封消解法测定化学耗氧量(CODCr) J .环境科学与技术，1997，4 : 30-31.7 于令第，李绍英.含海水的废水COD的测定方法试验J ,环境保护，1990，13 (4) : 20-22.8 李德豪，等.无银催化微波消解快速测定污水中化学需氧量研究J .环境工程,2002，20 (5) : 52-55.9 杨晓珊.重铬酸钾法快速检测CODJ .云南环境科技，1998，17(1) : 61-63.10 闫敏，商 连，朱浚黄.COD测定中消除氯离子干扰的方法J .中国给水排水，1998，14 (4) : 38-40.11 姚淑华，等.用MnSO4作催化剂开管测定废水CODJ .环境工程， 2003 ， 21 (5) : 54