土壤中主要重金属污染物的迁移转

1、土壤中主要重金属污染物的迁移转化1.1 汞的迁移转化 汞是一种对动植物及人体无生物学作用的有毒元素 土壤中汞的重要特点是能以零价(单质 汞)形式存在，还有无机化合态汞和有机化合态汞 除甲基汞 Hg Cl 、Hg ( NO ) 外，大多2 3 2 数为难溶化合物 甲基汞和乙基汞的毒性在含汞化合物中最强。土壤中汞的迁移转化比较复 杂，主要有如下几种途径土壤中汞的氧化 - 还原土壤胶体对汞的吸附配位体对汞的配合 - 螯合作用汞的甲基化作用1.2 镉的迁移转化 由于土壤的强吸附作用，镉很少发生向下的再 迁移而累积于土壤表层 在降水的影响下，土壤表 层的镉的可溶态部分随水流动就可能发生水平迁 移，进入界

2、面土壤和附近的河流或湖泊而造成次生 污染 土壤中水溶性镉和非水溶镉在一定的条件下 可相互转化，其主要影响因素为土壤的酸碱度 氧 化- 还原条件和碳酸盐的含量。与铅 铜 锌 砷及铬等相 比较，土壤中镉的环境容量要小得多，这是土壤镉 污染的一个重要特点。1.3 铅的迁移转化 铅是人体的非必需元素 土壤中铅的污染主要 来自大气污染中的铅沉降和铅应用工业的 三废 排放 土壤中铅的污染主要是通过空气 水等介质 形成的二次污染 铅在土壤中主要以二价态的无机化合物形式存在，极少数为四价态 多以 Pb (OH ) 、PbCO或 Pb (PO ) 等难溶态形2 3 3 4 2 式存在，故铅的移动性和被作物吸收的

3、作用都大大降低 在酸性土壤中 可溶性铅含量一般较高，因为酸性土壤中的 H+ 可 将铅从不溶的铅化合物中溶解出来 植物吸收的铅是土壤溶液中的可溶性铅 绝大 多数积累于植物根部，转移到茎叶 种子中的很少。植物除通过根系吸收土壤中的铅以外，还可以通过 叶片上的气孔吸收污染空气中的铅。1.4 铬的迁移转化 铬是人类和动物的必需元素，但其浓度较高时 对生物有害 土壤中铬的污染主要来源于铁 铬 电 镀 金属酸洗 皮革鞣制 耐火材料 铬酸盐和三氧 化铬工业的 三废 排放及燃煤 污水灌溉或污泥施用等 土壤中铬通常以四种化合形态存在，两种三价铬离子Cr 3 +和CrO 2-,两种六价铬阴离子Cr O 2-27和

4、 CrO 2- .其中 Cr (OH ) 的溶解性较小,是铬最稳定43 的存在形式,而水溶性六价铬的含量一般较低,但 六价铬的毒性远大于三价铬的毒性 土壤中的有机 质如腐殖质具有很强的还原能力,能很快地把六价 铬还原为三价铬,一般当土壤有机质含量大于 2 时,六价铬就几乎全部被还原为三价铬7-9 由于土壤中的铬多为难溶性化合物,其迁移能 力一般较弱,而含铬废水中的铬进人土壤后,也多 转变为难溶性铬,故通过污染进入土壤中的铬主要 残留积累于土壤表层 铬在土壤中多以难溶性且不能被植物所吸收利用的形式存在,因而铬 的生物 移作用较小,故铬对植物的危害不像 Cd、Hg 等重 属那么严重 有研究结果表明

5、,植物从土壤溶液 吸收的铬,绝大多数保留在根部,而转移到种子 果实中的铬则很少10-12。1.5 砷的迁移转化 砷是类金属元素,不是重金属 但从它的环境 污染效应来看,常把它作为重金属来研究 土壤中 砷的污染主要来自化工 冶金 炼焦 火力发电 造 纸 玻璃 皮革及电子等工业排放的 三废 冶金与 化学工业 含砷农药的使用 砷主要以正三价和正五价存在于土壤环境中 其存在形式可分为水溶性砷,吸附态砷和难溶性砷 三者之间在一定的条件下可以相互转化 当土壤中 含硫量较高且在还原性条件下,可以形成稳定的难 溶性 As S 。在土壤嫌气条件下,砷与汞相似,可经微23生物的甲基化过程转化为二甲基砷 ( CH

6、) AsH 之32类的化合物 由于土壤中砷主要以非水溶性形式存 在,因而土壤中的砷,特别是排污进入土壤的砷,主 要累积于土壤表层,难于向下移动一般认为,砷不是植物 动物和人体的必需元 素 但植物对砷有强烈的吸收积累作用,其吸收作 用与土壤中砷的含量 植物品种等有关 砷在植物 中主要分布在根部 在浸水土壤中生长的作物,砷 含量较高13-15。1 研究现状重金属在土壤中的迁移的模拟研究主要有具有确 定性解的解析或数值模型和不确定解的随机模型。 一般 来说常用的解析或数值模型即对流2 弥散模型 (Convect ive2 D ispersiveModel, 简称 CD 模型)4 , CD 模 型主要

7、应用于具体的微观尺度的模拟研究, 用于研究土 壤重金属受植物、 天气、 水分和污染源影响的迁移规律 随机模型在求解中常根据经验简化相应边界条件, 因此 也称经验随机模型, 主要用于在大面积区域性重金属在 土壤中传输的研究。1 . 1 对流 - 弥散模型 对流 2 弥散模型描述由对流和弥散引起的土壤溶质 迁移。对于重金属来说, 在对流弥散过程中常伴随有较 为强烈的吸附或分解过程。 此类模型按照土壤溶液流态 可分为稳态流(Steady state)和非稳态流(U n steady state)或瞬态(T ran sien t state濮型；按其控制方程的 解可分为解析(A nalyt ical)

8、模型、近似解模型(App rox i2 mate)和数值解(N umer ical)模型。为计算简便起见，这 类模型多采用一维控制微分方程, 但其模型可拓展到多 维情况。非稳态、 伴有吸附或分解、 且存在作物根系吸收或 排出情况下的一维对流弥散控制微分方程可表述为(4)a( e c) a aa+ P 丁 =eD (e， q) L 一 qC 一屮a a a a(z， t)t t z z(1)式中 C 土壤重金属在液相的浓度,mg/ L ; H土壤含水率,m3/ m3; p 土壤干容重,kg/ L; S 土壤重金属在固相中的浓度，p g/ g； D (0 , q) 弥散系 数川/ s; q 水流流

9、速,m/s; t 时 间，s;z 土壤深度坐标,m;屮(z , t) 由植物根系引起的溶质吸收或排出率,mg/ L s。土壤水分控制方程为西 =K (e )业 + R (z, t)a a a式中 K (式中 K (9 )土壤水力传导率,m/ s; 土壤水势,m; R (z , t) 植物根系吸水函数,m 3 / m 3 s如果弥散系数 D (9 ,q) 假定为常量, 对稳态水流、 土 壤含水率为常数时方程(1) 可变为6 ( TOC o 1-5 h z a cp a sa ca c+= D u 屮(z, t)a9 aa2attzz式中u = q /9 土壤孔隙溶液流速,m/s。以方程(1)或(

10、3)、(2)为控制方程的模型, 可求解具 有离子吸附或交换情况下的土壤重金属运移。 目前以该 模型为基础, 已经对 Cr、 Cu、 Pb、 Cd 等重金属在土壤及 地下水中的迁移进行了模拟研究5- 8 。对于一维方程, 土壤均质, 边界条件简单的情况下, 可采用数值差分的 解法, 对于二维或三维控制方程, 一般采用有限元解。 D. L. Nofziger 等人自1989 年以来, 为美国环境保护局(EPA )开发了不考虑植物吸收情况下的重金属运移的数值模拟程序CHEM FLO 9 , 此后不断改进推出新的版本，最近版本为CHEM FLO 200010 。初始版本以 FOR2TRAN 语言和 C

11、 语言实现, 为字符界面, 土壤为均质, 边界条件简单; CHEM FLO 2000 以 JAVA 编辑图形用 户界面, 使用户使用更加灵活; 土壤可分层, 边界条件及 污染源的位置更加灵活, 但控制方程仍为一维。此外, Zheng Honghai 等人也应用 Java 开发了基于控制方程(2) (3)的差分解法的土壤重金属运移W eb模拟方程系 统11 。1997 年 Gou r2T syh Yeh 等12 采用有限元解为美国环境保护局开发了 2DFA TM IC,模拟二维地表下微 生物及化学物质的传输, 使得可以计算土壤条件及边界 条件更为复杂的土壤溶质运移。K. V N edunu r

12、i等改进了方程(1),把它应用于生 物质和重金属的耦合传输中13 aC9 + + xc k “ a c a a c ap+p m =0 D 一u (z) C +aa a a attzzz0 D 空+ C u (z) C + C a b azzKaab Kapzp式中 C 重金属在土壤液相的浓度,mo 1/ L ;x 土壤中总的生物质的浓度,mol/L; Kp 表面吸附常数,mg/ L ,代表有生物质被动吸附的比例参数；Ca 细胞内重金属浓度,mol/L ; Csm 重金属被土壤吸附的浓度,mo1/kg; D 弥散系数,m 2 /h;D b 生物质弥散系数, m 2 /h; Cb 土壤溶液中的

13、生物质浓度,m ol/L。Si munek14 以及 Seli m 15 等对方程(3) 进行了改进, 如下式a sa ca2a cp+ R 0=0 D L-u一 Qaaa2attzz引进了延迟因子R,并考虑到逆向吸附平衡反应。Q = K sC是吸收项(mg/Ls) , K s为速率系数(kg/Ls)。他们分别建立了基于W eb的一维差分计算程序HY2DRU S2 1D 16, 17 和二维有限元计算程序 HYDRU S22D 18 ,并扩展到三维有限元计算程序HYDRU S23D,采用 AD I(alternat ing2 direct i on i mp licit) 算法减少了计算 量1

14、9 。 M d Sazzad B in2shaf ique 应用 Si munek 的模拟程 序对灰尘中重金属在土壤中的沉降进行了研究20 , 并与简化方程(3)后得出的解析解进行了比较。1 . 2 随机模型对于区域尺度上的土壤重金属传输和平衡的模拟研究, 一般采用经验模型或随机模型21- 25 。 Keller 等人在 von Steiger and O b r ist25 开发的 PRO TERRA 经验模型基础上, 2000 年建立了经验随 机模型PRO TERRA 2 S22 ,对重金属Cd、Zn及P在农业 土壤中的传输平衡进行了研究, 其重金属含量的变化方程为A MA MijAtI

15、+ I 一 QAm Agr ， ij L式中 Mij在区域点i, j重金属浓度,g/hm2; t 时间, a; I 区域回归的大气沉降重金属输入通Am量, g/ (hm 2 /a) ;I由于农业活动引起的重金属Agr , ij输入通量, g/ (hm 2 /a) ; QL 重金属渗流通量,g/ (hm 2/a)。方程(6) 进一步拓展为连续变化的函数dM1=I + I k M m k M n dtAmAgr ， ijcL式中 M 总重金属的浓度, g/hm 2;k;kc重金属重金属渗流率系数, 1/ a;作物吸收率系数, 重金属渗流率系数, 1/ a;Lm、 n 常数。 方程(7) 中Yk b

16、qw(pz ) b1kokqw(P ZK 丿式中被土壤吸附的K式中被土壤吸附的K重金属浓度,mg/L ; YkCt 土壤溶液的重金属浓度,mg/ kg; Cs作物产量回归系数; qw 达西水流Kg/(hm 2 回归系数; qw 达西水流ok1 k速率,L/(m 2 a) ; K F reundlich 参数,L/kg。F在应用上述方程进行计算时, 为了估计方程输出的 随机性, Keller 等把输入参数作为随机变量处理, 看作 为正态或对数正态分布, 给出均值和标准差, 例如(6)式I取值为 2 . 1 0 . 9。Atm土壤中主要重金属污染的治理 治理土壤重金属污染的途径主要有两种：一是 改

17、变重金属在土壤中的存在形态，使其固定从而降低其在环境中的迁移性和生物可利用性 二是从土壤中去除重金属162.1 汞污染的防治对土壤进行灌溉和施肥时，要严格控制使用含 汞量高的污水和污泥 对已受汞污染的土壤，可施 用石灰 - 硫磺合剂 在施入硫以后，汞即被牢固地 固定在土壤中；用石灰以中和土壤的酸性，可降低 作物根系对汞的吸收；施硝酸盐或磷肥，可减少汞 向作物体内的迁移，降低土壤中汞化合物的毒害作 用2.2 镉污染的防治 土壤镉污染的防治对策重点在于防，而不在于 治 因为土壤对镉的强吸附作用，镉常常累积于土 壤表层，而很少发生输出迁移，也不可能像有机污 染那样可能发生降解作用 对于小面积严重污染

18、土壤的治理常用客土法 或换土法；在旱田土壤中加入石灰性物质或使用促进还原的有机物，使镉生成不易被植物吸收的Cd (OH人CdCO或CdS沉淀；水田土壤中可施加磷酸33 盐类物质，使之生成磷酸镉沉淀或种植富集镉的植 物如苋科植物，以吸收污染土壤中的镉，但此法应 注意植物残体的处理铅污染的防治 土壤环境中铅的迁移性较差，因而铅主要累积 于土壤表层 对于已污染的土壤，可用客土法或种 植某些非食用但可富集铅的植物例如苔藓，以消除 或改善铅污染或提高土壤的 pH 值 施用钙 镁及磷 肥等改良剂，以降低土壤中铅的活性，减少作物对 铅的吸收铬污染的防治 实行水旱轮作是轻度铬污染的有效改良措施水旱轮作使土壤

19、值增高， 值下降，有利于铬的吸附固定，从而降低土壤中铬的含量；在被 Cr 污染的土壤中，施用石灰石 硅酸钙或磷肥等调节土壤呈微碱性，使铬形成Cr (OH )状态而加以固定，3 可减少铬对作物的危害；用有机肥，使土壤处于还 原环境，有效减轻或消除六价铬对植物的危害 另 外，有机肥能够通过吸附作用，降低六价铬对植物 的毒害；种植非食用植物，利用植物累积铬的作用 净化污染的土壤。存在的问题及研究展望 近 20 年来 , 国外对土壤重金属迁移的模拟研究已 经较多, 尤其是利用对流2 弥散方程对农田土壤中几种 重要的土壤重金属的迁移、 沉降规律进行了研究。大部 分研究集中在饱和土壤、 稳定流的重金属迁移

20、模拟, 目前对于有作物吸收、 非饱和土壤的 研究已经开始。近年来美国、英国都相继开发了基于W eb的计算机程序，其中一维模型和程序较为成熟, 使得模型的重复应用研究 成为可能。但是实际情况下， 一方面污染源及边界条件 较为复杂， 另一方面农田耕作会使土壤非均质， 随空间 而变化， 因此一维模型很难描述其实际情况， 目前已有 应用有限元解的二维模型， 但模型程序的应用灵活性受 到输入条件及参数设定的限制， 需要开发更为灵活的应 用程序。由于田间土壤受气候、 耕作和人工因素的影响， 土 壤水分处于不断变化中， 大多数研究中为了计算简便， 把土壤水分设为常数， 这样无疑与实际情形相差很大， 增加了研

21、究误差。方程(1)中弥散系数D (H , q)是一个 随土壤水分溶液和溶液流速而变化的函数， 目前已有水 平土柱、 垂直土柱试验计算方法26- 28 , 但是针对不同类型、 不同容重、 不同土壤溶液组成的土壤, 对于弥散系数 的测定结果差异很大, 因此对于弥散系数尚待进一步细化研究。重金属在土壤中的吸附as.vt是对流2弥散模型中影响其迁移的非常重要的因子, 在应用中作了过分的简 化, 仅把其作为重金属浓度的线性函数或简单函数, 实 际情况可能要复杂的多19, 29 , 这方面需要从土壤物理 化学的角度建立模型, 甚至在重金属迁移中, 把化学方 程引入模型。这有待于进一步加强研究。随机模型对于研究大范围的、 宏观尺度的土壤重金 属迁移具有非常重要