分析化学中误差与数据处理

1、关于分析化学中的误差及数据处理第1页，共59页，2022年，5月20日，11点22分，星期四12.1 分析化学中的误差例 FeSO47H2O，测Fe2+理论值： 用分析手段测Fe2+：结果19.98%，20.85%，误差测量值与真实值之差用同一方法对同一试样进行多次分析，不能得到完全一致的结果。分析过程中的误差是客观存在的。误差可控制得越来越小，但不能使误差降低为零。第2页，共59页，2022年，5月20日，11点22分，星期四22.1.1 准确度和误差(accuracy and error )绝对误差(Ea)： 测量值与真值间的差值。准确度： 测量值与真值接近的程度，用误差衡量。 误差相对误

2、差(Er) ： 绝对误差占真值的百分比。有正、负 有正、负 第3页，共59页，2022年，5月20日，11点22分，星期四3真值：客观存在，但绝对真值不可测。理论真值计量学约定真值相对真值第4页，共59页，2022年，5月20日，11点22分，星期四4例：用分析天平称量两个试样，测定值分别是0.1990 g和1.1990 g，假定真实值分别是0.1991 g和1.1991 g。求绝对误差和相对误差。-0.0001, -0.0001, -0.05%, -0.008%相对误差更能反映不同情况下测定结果的准确度。第5页，共59页，2022年，5月20日，11点22分，星期四5(绝对)偏差(d)：测量

3、值与平均值的差值。精密度： 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。di = ?2.1.2 精密度和偏差(precision and deviation)相对偏差(dr)：偏差占平均值的百分比。有正、负有正、负dr = 0第6页，共59页，2022年，5月20日，11点22分，星期四6平均偏差( )： 各单个偏差绝对值的平均值。 相对平均偏差( )：平均偏差与测量平均值的比值。第7页，共59页，2022年，5月20日，11点22分，星期四7标准偏差(s) 相对标准偏差(变异系数, RSD, sr)极差(R) R = xmax - xmin相对极差(Rr)第8页，共59页，2022年，5月20日

4、，11点22分，星期四8如有两组数据：+0.3，-0.2，-0.4，+0.2，+0.1，+0.4，0.0，-0.3，+0.2，-0.3；0.0，+0.1，-0.7，+0.2，-0.1，-0.2，+0.5，-0.2，+0.3，+0.1；标准偏差能表现出较大的偏差，较平均偏差能更好地反映测定结果的精密度。第9页，共59页，2022年，5月20日，11点22分，星期四92.1.3 准确度与精密度的关系1. 精密度好是准确度好的前提；2. 精密度好不一定准确度高。(系统误差)准确度及精密度都高，结果可靠。第10页，共59页，2022年，5月20日，11点22分，星期四10解：例：用丁二酮肟重量法测定钢

5、铁中Ni的百分含量，结果10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。第11页，共59页，2022年，5月20日，11点22分，星期四112.1.4 误差产生原因1. 系统误差：又称可测误差具单向性、重现性、可校正特点方法误差：溶解损失、终点误差 对照试验、“加入回收法”试验仪器误差：刻度不准、砝码磨损校准试剂误差：不纯空白试验操作误差：主观误差：个人误差，颜色观察第12页，共59页，2022年，5月20日，11点22分，星期四122. 随机误差：又称偶然误差无法避免，不可校正，测定数据服从一般统计规律，

6、即正态分布。不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定3次以上。纵坐标：测定次数横坐标：误差 - 0 +对称性，正负误差出现的概率相等。单峰性，小误差出现的概率大，大误差出现的概率小。3. 过失误差第13页，共59页，2022年，5月20日，11点22分，星期四132.1.5 提高分析结果准确度的方法a. 选择合适的分析方法(灵敏度与准确度)；b. 减小测量误差：称量试样必须0.2 g以上；滴定分析中滴定剂的消耗量必须在20 mL以上。c. 增加平行测定次数，减少偶然误差。 通常平行测定34次。要求高时，测定59次左右。分析天平称量误差为0.0001克，滴定管的读数误

7、差为0.01mL，保证测量结果在0.1%的相对误差范围内d. 检验和消除系统误差第14页，共59页，2022年，5月20日，11点22分，星期四14分析结果 = 测定值 - 空白值对照实验：相同条件，测定标准试样、被测试样；或由不同方法或不同人员测定，可判断系统误差是否存在。空白试验：在不加被测试样的情况下，按对试样的分析步骤和测量条件进行测定，所得结果称为空白值。校正方法：选用公认的标准方法与所采用的方法进行比较，找出校正系数，消除方法误差。校准仪器加入回收试验：在被测试样中加入已知量的待测组分，测定加标试样中组分的含量，与不加标的试样作比较，计算加标回收率。第15页，共59页，2022年，

8、5月20日，11点22分，星期四15指出下列情况各引起什么误差，若是系统误差，应如何消除？P46 第1题称量时试样吸收了空气中的水分所用砝码被腐蚀天平零点稍有变动读取滴定管读数时最后一位数字估计不准蒸馏水或试剂中含有微量被测定的离子滴定时操作者不小心溅失少量试剂第16页，共59页，2022年，5月20日，11点22分，星期四162.1.6 误差的传递 (不作要求)系统误差a. 加减法b. 乘除法c. 指数关系d. 对数关系第17页，共59页，2022年，5月20日，11点22分，星期四17随机误差a. 加减法b. 乘除法c. 指数关系d. 对数关系第18页，共59页，2022年，5月20日，1

9、1点22分，星期四18极值误差最大可能误差a. 加减法b. 乘除法第19页，共59页，2022年，5月20日，11点22分，星期四192.2.1 有效数字(significant figure)及其位数2.2 有效数字及其运算全部可靠数字+最后一位可疑数字例如，滴定管读数，甲读为23.43mL乙读为23.42mL丙读为23.44mL 前3位数字是准确的，第4位是不确定的数值，有0.01的误差。有效数字中只允许保留一位不确定的数字。1. 概念分析工作中实际能测得的数字。第20页，共59页，2022年，5月20日，11点22分，星期四20(1) 数字前0不计，数字后计入。 例 0.02450(2)

10、 数字后的0含义不清楚时，最好用指数形式表示 1000 ( 1.0103 ，1.00103 ,1.000 103 )(3) 常数、倍数、分数关系可看成具有无限多位有效数字。(4) pH、pM、lgK等对数值，有效数字位数取决于尾数部分的位数。 例 pH=4.75 H+=1.810-5 molL-12. 位数判断第21页，共59页，2022年，5月20日，11点22分，星期四210.012125.661.05780.328432 1. 计算规则加减法： 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。 (与小数点后位数最少的数一致)0.112+12.1+0.3214=12.5乘除法：结果的相对误差

11、应与各因数中相对误差最大的数相适应。 (与有效数字位数最少的一致)2.2.2 有效数字的运算一般“先修约(保留)，后运算”(P16 乘除法运算中首位是8或9的有效数字可多算1位)第22页，共59页，2022年，5月20日，11点22分，星期四222. 修约规则 四舍六入五成双 禁止分次修约 运算时可多保留一位有效数字进行 0.57490.570.5750.58尾数4时舍； 尾数6时入尾数5时, 若后面数为0，舍5成双。若5后面还有不是0的任何数皆入。0.575, 0.585, 0.5750, 0.5751, 0.57501第23页，共59页，2022年，5月20日，11点22分，星期四23下列

12、值修约为四位有效数字 0.324 70.324 80.324 80.324 80.324 90.324 740.324 750.324 760.324 850.324 851练习：第24页，共59页，2022年，5月20日，11点22分，星期四24(1) 213.64+4.402+0.3244(2) pH=4.32的c(H+)(3)(4)5位2位4位3位判断有效数字位数： P46 第6, 7题第25页，共59页，2022年，5月20日，11点22分，星期四252.2.3 定量分析中数据记录规则根据分析方法、测量仪器的准确度根据测试的样品及其含量(1) 保留末尾一位可疑数字(2) 修约规则：“四

13、舍六入五成双”(3) 加减法、乘除法计算规则(4) 对不同含量组分分析结果： 高含量组分(10%)，一般4位；中含量组分(1%10 % )，一般3位； 微量组分(1%)，一般2位。(5)各种平衡中离子浓度的计算，一般2位或3位。第26页，共59页，2022年，5月20日，11点22分，星期四26m 分析天平(称至0.1mg): 12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3) 千分之一天平(称至0.001g)： 0.235g(3) 1%天平(称至0.01g)： 4.03g(3), 0.23g(2) 台秤(称至0.1g)： 4.0g(2), 0.2g(1)V 滴定管(量

14、至0.01mL)：26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶：100.0mL(4), 250.0mL (4) 移液管：25.00mL(4); 量筒(量至1mL或0.1mL)：25mL(2), 4.0mL(2)第27页，共59页，2022年，5月20日，11点22分，星期四272.3 分析数据的统计处理总体样本有限次数据随机抽样观测统计处理样本容量n： 样本所含的个体数。 估计总体平均值统计检验(分析结果可靠性)系统误差：可校正消除随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究第28页，共59页，2022年，5月20日，11点22分，星期四282.3.1 随机误差的正态分布1. 测量值的

15、频数分布频数：每组中测量值出现的次数。相对频数：频数与数据总数之比。例：测定w(BaCl22H2O): 173个有效数据, 处于98.9% 100.2%范围, 按0.1%组距分14组, 作相对频数-测量值(%) 图第29页，共59页，2022年，5月20日，11点22分，星期四2987%(99.6%0.3)99.6%(平均值)分组细化 测量值的正态分布 相对频数分布直方图第30页，共59页，2022年，5月20日，11点22分，星期四30: 总体标准偏差 离散特性：各数据是分散的，波动的。集中趋势：数据多时有向某个值集中的趋势。: 总体平均值: 总体平均偏差第31页，共59页，2022年，5月

16、20日，11点22分，星期四31正态分布曲线 N(,2)2. 随机误差的正态分布 y: 概率密度 x: 测量值: 总体平均值x-: 随机误差 : 总体标准差特点:极大值在 x = 处拐点在 x = 处于x = 对称 x 轴为渐近线：决定曲线在x轴位置。：到曲线拐点距离，决定曲线形状。第32页，共59页，2022年，5月20日，11点22分，星期四32随机误差的规律定性：小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，特大误差概率极小；正、负误差出现的概率相等。定量：某段曲线下的面积则为概率。第33页，共59页，2022年，5月20日，11点22分，星期四33标准正态分布曲线N (0,1)横坐标改用u表

17、示令则则:第34页，共59页，2022年，5月20日，11点22分，星期四3468.3%95.5%99.7%u -3s -2s -s 0 s 2s 3s x-m m-3s m-2s m-s m m+s m+2s m+3s x y标准正态分布曲线 N (0,1)第35页，共59页，2022年，5月20日，11点22分，星期四35曲线下面积| u |S2S0.6740.25000.5001.0000.34130.6831.6450.45000.9001.9600.47500.9502.0000.47730.9552.5760.49870.9903.0000.49870.9970.5001.000正

18、态分布概率积分表y第36页，共59页，2022年，5月20日，11点22分，星期四36随机误差u出现的区间(以 为单位)测量值出现的区间概 率P(-1,+1)(-1, +1)68.3%(-1.96,+1.96)( -1.96, +1.96)95.0%(-2,+2)( -2, +2)95.5%(-2.58,+2.58)( -2.58, +2.58)99.0%(-3,+3)( -3, +3)99.7%随机误差的区间概率第37页，共59页，2022年，5月20日，11点22分，星期四372.3.2 总体平均值的估计1. 平均值的标准偏差实际工作中，一般平行测定34次，要求较高时，可测定59次。第38

19、页，共59页，2022年，5月20日，11点22分，星期四38n ： 随机误差符合正态分布(高斯分布)。 N(, 2) N(0, 1) 2. 有限次测量数据的统计处理(1) t 分布曲线(t：置信因子)n有限(一般n 4 ，舍去。 第48页，共59页，2022年，5月20日，11点22分，星期四482. Q 检验法(1) 排序 x1 x2 xn ， x1 或 xn为可疑值(2) 计算：(3)根据测定次数和要求的置信度查Q值表，得Q表 (4)比较，若Q Q表 ，舍弃该数据 (过失误差造成)，若Q G表，弃去可疑值，反之保留。(1)排序： x1 x2 xn ， x1 或 xn为可疑值(2)求平均值和标准偏差(3)计算G值：由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q 检验法高。第50页，共59页，2022年，5月20日，11点22分，星期四50P28 例2-16P29 例2-1