一种消除黑液浓缩器中碳酸钠

1、一种消除黑液浓缩器中碳酸钠-硫酸钠快速结垢的实用方法马倩倩期刊名称】造纸化学品【年(卷)，期】2016(028)0z1【总页数】5页(P36-40) 【作 者】 马倩倩【作者单位】【正文语种】 中 文黑液浓缩器起到结晶器和蒸发器的作用，每生产1 t绝干浆可产生多达200 kg碳 酸钠-硫酸钠复盐(Na2CO3 + Na2SO4 )晶体2Na2CO3Na2SO4作为这些盐 中的其中一种，随着其自溶液中结晶析出，很快使浓缩器堵塞。用于控制这种结晶的黑液浓缩器的设计和操作可以消除或大大减少2Na2CO3Na2SO4结垢。在 2002年发现2Na2CO3Na2SO4之前安装的较老旧设备将从中获得最大受

2、益。该 文探讨了通过应用目前所了解到的有关2Na2CO3Na2SO4蒸发结晶过程中的结 晶性能和行为方面的知识，从而找到可以快速减轻黑液浓缩器中 2Na2CO3Na2SO4结垢的可选择方法。现代硫酸盐制浆工厂中，在将浓缩液置于回收锅炉中燃烧之前，一般先使用多效蒸 发器将黑液中的干固形物质量分数由50%浓缩至70% - 80%。这一干固形物质量 分数范围的浓缩可以去除约1 000 kg(水)/t(绝干浆)。黑液浓缩器不仅蒸发水，还起到结晶器的作用，每生产1 t绝干浆可产生多达200 kg碳酸钠-硫酸钠复盐(Na2CO3 + Na2SO4 )晶体。这些晶体不能从浓缩黑液中 去除，而是随着黑液燃烧而

3、悬浮在黑液中。Na2CO3 + Na2SO4盐的结晶化会覆盖 浓缩器热传递表面，从而限制蒸发能力，堵塞液流通道，通常导致需要经常清洗浓 缩器和输送管路。传统上，黑液浓缩器被设计为传热装置。虽然这是黑液浓缩器的主要功能，但是如 果它的设计和操作也能够适应蒸发结晶，则可以避免严重的结垢问题。本文讨论了 与结晶蒸发器设计和操作实践有关的2Na2CO3Na2SO4结晶行为的一些方面， 并讨论了它们是如何应用于黑液浓缩器防垢的。在总干固形物含量为50%的大部分黑液中，Na2CO3 + Na2SO4复盐的溶解度为 60 100 g/L。它们的溶解度随黒液中Na2CO3与Na2SO4的比值的变化（基于 Gr

4、ace相关关系）如图1所示。由图1可以看出，碳酸盐与硫酸盐质量比由60/ 40增大至90/10时，溶解度极限 下干黑液固形物（BLS ）质量分数减小了约4%。溶解度极限随着黑液中钠含量的 增大而减小，同时也随着黑液浓缩器温度范围内温度的升高而减小。蒸发器操作员 需要知道，Na2CO3与Na2SO4质量比、总钠含量及温度的变化是如何产生或消 除重碳酸盐快速结垢沉积的条件的，即使是在产物固形物含量恒定的情况下。 当钠盐浓度超过溶解度极限时，开始出现结晶和晶体生长。实际中，生成何种钠盐 晶体主要取决于溶液中Na2CO3与Na2SO4的比值。溶液中不同Na2CO3/ Na2SO4比值条件下形成的晶体如

5、表1所示。图2列出了 19972012年期间分析的31种黑液中Na2CO3与Na2SO4质量比。 所分析的黑液样品中的大部分为第一效黑液或浓缩器进液。一些为稀释液体样品或 中间液体样品。所标记的碳酸钠矶（碳酸硫酸钠）、重碳酸盐和Na2CO3的范围 指出了每一种黑液浓缩至溶质浓度高于它们各自的溶解度极限时，首先结晶生成什 么盐。随着黑液被浓缩至高于Na2CO3 + Na2SO4的溶解度，碳酸钠和硫酸钠复盐开始 从溶液中结晶析出。当溶液中出现最顽固的重碳酸盐结垢时，结晶以及晶体生长会 在悬浮的重碳酸盐表面继续，从而缓解了溶液过饱和。这是黑液浓缩器的优选操作 模式，其防止了浓缩器快速积垢。为此，必须

6、出现一种稳定的悬浮重碳酸盐晶体群， 其还可以使较小的亚微粒晶体成核，这些较小的亚微粒晶体随后在悬浮液中以及传 热表面凝聚。自发成核过程较为迅速，重碳酸盐快速在传热表面累积成垢。重碳酸盐不在除自身之外的其他晶体上生长，其不在碳酸钠矾颗粒、非结晶的回收 炉灰颗粒或其他潜在的籽晶上生长。黑液浓缩过程中，必须存在重碳酸盐晶体，以 消除过饱和，并防止重碳酸盐自发成核。当悬浮液中没有重碳酸盐晶体时，随着水 被蒸发掉，黑液因Na2CO3 + Na2SO4变得过饱和，直至最终达到重碳酸盐的介 稳极限，重碳酸盐晶体自发成核。自发成核产生大量非常小的晶体，小晶体在悬浮 液中以及可利用表面上聚集。在重碳酸盐的自发成

7、核过程中，传热表面的结垢速度 最快，必须采取避免重碳酸盐自发成核的操作，以防止黑液浓缩器快速积垢。这意 味着在浓缩过程中，Na2CO3 + Na2SO4的浓度必须保持在重碳酸盐的介稳极限之 下。40多年前，黑液中硫酸盐含量相对较高。当时主要使用的长管立式（LTV ）蒸发 器并不能用作结晶蒸发器。当黑液浓缩至高于富含硫酸盐的碳酸钠矾（碳酸硫酸钠） 的溶解度极限时，其快速结晶，结垢并堵塞LTV蒸发器管。其中沉积有碳酸钠矶 垢的单元装置需要频繁煮沸，以保持其蒸发能力。自 1970 年以来，为了防止或避免碳酸钠矾结垢，设计出了更加现代化的高固物浓 缩器和蒸发器。但是，随着时间的推移，黑液成分发生了变化

8、，由富含硫酸盐变为 富含碳酸盐。在现今的制浆厂中，黑液浓缩器中沉积的Na2CO3 + Na2SO4垢的大部分为富含 碳酸盐的重碳酸盐垢。自重碳酸盐被发现以来，为了消除重碳酸盐的快速积垢，蒸 发器制造商就开始利用所述钠盐的溶解度及它们的结晶特性知识。虽然许多新设计 采用了所述知识，但是需要将结晶器设计原理应用于解决在重碳酸盐被发现之前所 安装设备的重碳酸盐快速沉积成垢问题。结晶蒸发器必须在介稳区中工作。该区高于Na2CO3和Na2SO4的溶解度极限， 低于介稳极限（在介稳极限时，开始发生自发成核）。Na2CO3和Na2SO4的水 溶液中重碳酸盐的介稳范围与温度的关系如图3所示（图中图例的比值为N

9、a2CO3与Na2SO4的摩尔比）。对于所给出数据的范围，所述介稳范围宽度为重碳酸盐溶解度极限的5% 8%。 这是一个非常大的介稳范围，意味着，当达到该介稳极限时，将通过自发成核产生 大量细小晶粒。在结晶蒸发器中，过饱和必须通过悬浮晶体的生长缓解，以防止自发成核。通过使 浓缩器中充满混合均匀的黑液和使悬浮重碳酸盐晶体的浓度较高（以缓解过饱和） 来使结晶过程加以稳定化。悬浮重碳酸盐晶体必须生长充分，以防止Na2CO3+ Na2SO4的浓度超过重碳酸 盐的介稳极限。为此，需要重碳酸盐的晶体生长动力学数据，以确定所需的平均停 留时间（液体体积与加液速率比）。到目前为止，通过使用Na2CO3和Na2S

10、O4 的水溶液或通过使用黑液进行试验，得到的有关重碳酸盐晶体生长动力学或成核动 力学的公开数据非常有限。而又正需要此类数据来改进黑液浓缩器的设计。在工业结晶操作中，常对含悬浮晶体的黑液进行再循环。当再循环黑液含有较高浓 度的悬浮晶体时，再循环使得蒸发器效内的晶体群稳定化。这些晶体随着重碳酸盐 在它们上面结晶，缓解了过饱和。它们防止了 Na2CO3和Na2SO4的溶解浓度超 过介稳极限，从而防止了在传热表面沉积成垢的细小重碳酸盐颗粒的自发成核。有时需要设置多效黑液浓缩器中的流动顺序，以便在悬浮重碳酸盐晶体非常少的位 置出现一些结晶载荷。这很容易将蒸发转移到发生自发成核和沉积成垢的介稳极限 区。

11、过程的开始提出了一个非常重要的问题，因为如果在开始时，黑液中不含重碳酸盐 晶体，则可能不会出现悬浮重碳酸盐晶体。浓缩器中黑液的停留时间对于晶体生长而言非常重要。黑液必须在浓缩器中停留足 够长时间，以缓解过饱和，使溶液低于重碳酸盐的介稳极限。悬浮重碳酸盐晶体的 浓度和尺寸大小必须足够大，以提供重碳酸盐自溶液中结晶析出所需的生长区域。 这由重碳酸盐自黑液中结晶析出的速率决定。前人测定并报告了重碳酸盐自试验用蒸发器内的水中结晶析出过程中，唯一可用的 重碳酸盐结晶生长速率数据：该生长速率在大量无机盐所报告的生长速率范围1x10-85x10-7m/s内。当黑液中Na2CO3 + Na2SO4超过介稳极限

12、时，将发生大范围的自发成核。所产生的微米级晶体在成核后的较短时间内聚集形成直径约为100 pm的颗粒（见图4）。颗粒一旦形成，这些晶体在介稳范围内缓慢、稳定生长，缓解了过饱和。为了保持 在介稳极限以下，晶体累积生长速率必须足以防止Na2CO3 + Na2SO4的总浓度 接近重碳酸盐的介稳极限。可以利用这一信息估算缓解过饱和所需的、浓缩器中黑液停留时间。在典型的黑液 浓缩器运行过程中，干固形物含量为50%的黑液可能会被浓缩至干固形物质量分 数为65%。所加入的黑液，当其进入浓缩器中时，可能刚刚低于重碳酸盐结晶的 溶解度极限。基于干BLS的Na2CO3和Na2SO4的总质量分数可能为：w（Na2C

13、O3 ） =7.0%干 BLS 和 w （ Na2SO4 ） =3.0%干 BLS。当重碳酸盐晶体的干固形物质量分数为50%时，将不存在Na2CO3 + Na2SO4。当将此类黑液浓缩至干固形物质量分数为65%时，溶液中最初Na2CO3 + Na2SO4的90%以上将发生结晶，产生重碳酸盐。浓缩器中重碳酸盐 颗粒的体积分数将会达到0.002 1 m3 （颗粒）/m3 （黑液）。黑液在浓缩器中达 到这一结晶程度所需的总停留时间为6.0 h。如果浓缩器的加料（干固形物含量为50%的黑液）速率为25 kg/s （ 300加仑 /min ） ，则维持稳定的结晶生长条件所需的浓缩器总体积为108 000

14、加仑（40878 L）。这对于加料（干BLS质量分数为50% ）速率为300加仑/min（ 1 135.5 L/min ）的浓缩器而言是不切实际的。控制容积不大的浓缩器中结晶的最有效方法是增大再循环黑液中悬浮重碳酸盐颗粒 的浓度。表2列出了黑液再循环速率、再循环中颗粒浓度与产物液体中颗粒浓度 之比（如果颗粒在再循环液流中不浓缩）和浓缩器缓解浓缩器中黑液的过饱和所需 的停留时间之间的关系。这些值是利用公式（1）中的晶体生长速率常数计算得到 的。从表2可以明显看出，颗粒的浓度增大至少10倍，则浓缩器所需停留时间将小于1 h对于本文所述的情况，这将会消除高固物浓缩器中重碳酸盐沉积成垢。重碳酸盐垢沉积

15、可以通过使悬浮液中保持足够多的重碳酸盐晶体和使浓缩器在重碳 酸盐结晶的介稳范围内运行减轻或消除。重碳酸盐可以在悬浮重碳酸盐晶体或传热 表面上结晶。当重碳酸盐晶体总表面积较大时，Na2CO3 + Na2SO4将在悬浮晶体 上生长；Na2CO3 + Na2SO4过饱和程度将保持较低，不会发生重碳酸盐晶体的自 发成核。晶体在传热表面的生长也将非常缓慢，这减少了垢的形成。整个过程需要 一个较大的悬浮重碳酸盐晶体群。为了保持一个较大的重碳酸盐晶体群，需要采用本文讨论的工业结晶器设计原理设 计浓缩器系统。黑液浓缩器依靠较小的AT （温差，。C）和相应较大的传热表面积来减小重碳酸盐 快速结垢。原理如图5所示

16、。为了防止重碳酸盐快速结垢，浓缩器中黑液温度必须足够低，才使得黑液不会越界 进入介稳区。传热表面附近的黑液很可能会发生这种情况，传热表面附近的黑液温 度将高于浓缩器内其余黑液的，这就导致传热表面附近的黑液可能会跨过介稳极限， 进行自发成核，使重碳酸盐垢沉积在传热表面。这一现象可以通过较小AT避免。 悬浮重碳酸盐晶体的浓度和黑液在浓缩器效中的停留时间是设计黑液浓缩器时必须 加以考虑的重要参数。悬浮晶体过少或黑液停留时间过短均会导致浓缩器中重碳酸 盐沉积结垢。一些较老旧的黑液浓缩器可能会妨碍足够多重碳酸盐颗粒作为晶体生长位点和缓解Na2CO3+ Na2SO4过饱和。此类浓缩器是在重碳酸盐被发现，并

17、了解其对浓缩器结垢的影响之前设计和安装的，可能需要浓缩再循环黑液中的悬浮晶体，以达到 所需的晶体浓度。蒸发器操作员需要认识到Na2CO3/Na2SO4质量比、总钠含量及温度的变化是如 何产生或消除重碳酸盐垢沉积的条件的，即使是在产物固形物含量恒定情况下操作。 (马倩倩 编译)2016年7月4日富阳区人民政府发布消息称，富阳第4家造纸大集团新胜 大控股集团日前成立。 7月1日下午，浙江省杭州市富阳区召开浙江新胜大控股集 团组建政银企会商会议，积极推进新胜大控股集团组建工作。此次组建的新胜大控 股集团由胜大纸业、丰达纸业等19家造纸及关联企业组建。资料显示，新胜大控股集团已于2016年1月22日完

18、成工商登记，注册资本1亿元，现有土地面积284 351 m2，房产面积225 840 m2，造纸总产能指标达87.85万t，实际总生产产能达100余万吨。按实际产能及规模预测，2016年集 团将实现销售收入超25亿元。 (文心)荷兰阿克苏诺贝尔公司(AkzoNobel)与农工合作组织(Royal Cosun )结成合 作伙伴关系，双方将共同采用甜菜加工过程中的茎秆研发新型纤维素产品。合作过程中，Royal Cosun的专家将负责研究对茎秆外部纤维物质的分离和提纯 工艺，而阿克苏诺贝尔的专家则负责纤维素化学改性工艺的研究。据阿克苏诺贝尔公司有关业务负责人介绍，这是一项富有发展前景的合作项目，通

19、过该项目将为甜菜生产工艺中产生的纤维产品提供新的应用空间，而且可以为食品、 健康护理、涂料以及建筑等工业领域提供最新的可持续发展的原材料。通过与Royal Cosun公司合作，阿克苏诺贝尔公司将致力于开发和推广可持续性的新型 纤维素产品，更好地服务于客户。（于娟）道康宁公司在2016拉丁美洲标签印刷高峰论坛上，推出了 Syl-OffEM 7978涂 料，为其日益丰富的用于食品包装和加工的高性能离型涂料产品组合增加了又一新 成员。这一新型乳液专为商业和个人烘焙或烹饪用的涂布纸而设计，在涂层量降至0.20 g/m2时，依旧能够表现出好的剥离性能和杰出的防水性能。为了满足食品 行业日益增长的降低成本、提高生产力和实现可持续发展的需求，道康宁致力于不 断丰富其用于在线及离线纸加工的硅油乳液涂料产品系列。道康宁的