药物合成反应-还原反应6d课件

1、第七章 还原反应10/4/2022第一节 还原反应概论无机化学中的氧化还原表现为元素的原子价态的变化.在有机化学中，碳始终是四价，其氧化还原的特点是电子的部分得失.广义说来,多数有机反应都是氧化还原反应. 习惯上将加氧或脱氢的反应称为氧化，脱氧或加氢的反应称为还原.10/4/2022脱氧或加氢的反应称为还原10/4/2022加氧或脱氢的反应称为氧化10/4/202210/4/2022一、还原反应 催化氢化 The reduction by addition of two hydrogen atoms （通过加氢的还原）can be carried out in the presence of

2、a metal catalyst, so it is called Catalytic Hydrogenation (催化氢化).alkenes ( C=C ), alkynes ( CC )imines ( C=N ), nitriles ( CN ) aldehydes or ketones ( C=O )Yes But, RCOOH, RCOOR, and RCONHRNo 10/4/2022机理催化氢化的机理还没有完全研究清楚. 通常认为氢吸附在金属的表面，烯烃也通过p-轨道与金属络合，然后烯烃与氢加成。其立体化学特征 Syn-addition(顺式加成)10/4/2022Relati

3、ve reactivity of the Functional Groups by Catalytic Hydrogenation10/4/2022二、还原反应 电子质子还原Reduction by addition of an electron, a proton Na (Li) in liquid ammonia, Na (Li) donates an electron to the compound and ammonia donates a proton. is called as a dissolving metal reduction 可被还原的化合物主要有炔烃、苯和酮10/4/2

4、022反应机理10/4/2022 炔烃被还原成反式烯烃 此条件下双键不被还原10/4/2022三、还原反应 负氢还原Reduction by Addition of a Hydride ion and a Proton NaBH4（硼氢化钠）, LiAlH4（氢化铝锂） Al-H bonds are more polar than B-H bonds, so LiAlH4 is a stronger reducing reagent than NaBH4醛、酮NaBH4醇不反应NaBH4酸、酯酰胺LiAlH4醇、胺10/4/2022机理:负氢对羰基亲核加成10/4/202210/4/2022反

5、应活性10/4/2022第二节 不饱和烃的还原一、 炔、烯烃的还原1 . 多相催化氢化法Raney Ni (活性Ni)的制备镍为催化剂:10/4/2022 钯(Pd)为催化剂 10/4/2022 铂（Pt）为催化剂10/4/2022影响多相氢化的几个因素:10/4/202210/4/20222 . 均相催化反应 (Ph3P)3RhCl, ( TTC, 氯化(三苯瞵)合铑 ) 苯EtOH-丙酮 末端双键易氢化, 单取代双取代三取代四取代10/4/2022二、芳烃的还原反应10/4/20221. 催化氢化 (高压高温条件下）10/4/20222. Birch反应（伯奇还原） 芳香化合物用碱金属（钠

6、、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液中还原，苯环可被还原成非共轭的1，4-环己二烯化合物。10/4/202210/4/2022第三节 醛、酮的还原反应一 、还原成烃的反应1. Clemmensen还原（酸性条件)Zn-Hg 活性Zn10/4/202210/4/20222 . 黄鸣龙还原（碱性条件下还原） 10/4/202210/4/202210/4/2022二、 还原成醇的反应1. 金属复氢化合物还原剂（LiAlH4 KBH4）(1) LiAlH4为还原剂10/4/202210/4/2022（ 2）KBH4 , NaBH4 , LiBH410/4/202210/4/20222

7、. 异丙醇铝为还原剂（Meerwein-Ponndorf-Verley） 10/4/202210/4/2022第四节 羧酸及其衍生物的还原一、酰氯的还原1. Rosenmund（罗森蒙）反应 催化氢化选择性还原成醛的反应 酰氯用受过硫喹啉毒化的钯催化剂进行催化还原，生成相应的醛： 10/4/2022反应物分子中存在硝基、卤素、酯基等基团时，不受影响。10/4/20222 .金属复氢化合物为还原剂 10/4/2022二、酯及酰胺的还原1 酯还原成醇金属复氢化合物为还原剂10/4/202210/4/20222 酰胺还原成胺 （1）LiAlH4为还原剂10/4/2022三 、腈的还原1. 还原成胺 LiAlH4为还原剂 RCN:LiAlH4=1:0.510/4/2022 BH3为还原剂 催化氢化 H2/Pt, Ni or Pd10/4/2022第五节 含氮化合物的还原一、 硝基的还原1 . 活泼金属为还原剂 铁为还原剂 铁为电子供体(酸性条件)10/4/2022 Zn 或 Sn为还原剂 10/4/20222 . 含硫化合物的还原 (1) 硫化物 Na2S, Na2S2 , (NH4)2S , NaHS(2)含氧的硫化物 连二亚硫酸钠(Na2S2