烯烃和炔烃医学知识讲座培训课件

1、烯烃和炔烃医学知识讲座烯烃和炔烃医学知识讲座 烯烃和炔烃都是不饱和烃，分子中含C=C双键烃的叫烯烃；分子中含CC叁键烃的叫炔烃。 烯烃和炔烃的化学性质相似，比烷烃活泼得多，反应多发生在双键和三键上，双键和三键是烯烃和炔烃的官能团。 烯烃和炔烃的主要化学性质：亲电加成。 链状单烯烃的通式：CnH2n。 链状单炔烃的通式：CnH2n-2。10/4/20222烯烃和炔烃医学知识讲座 烯烃和炔烃都是不饱和烃，分子中含C=C双键烃第一节 烯烃 1. 烯烃的结构 2. 烯烃异构现象和命名 3. 烯烃的物理性质 4. 烯烃的化学性质 5. 共轭烯烃10/4/20223烯烃和炔烃医学知识讲座第一节 烯烃 1.

2、 烯 一、烯烃的结构sp2杂化、 键10/4/20224烯烃和炔烃医学知识讲座 一、烯烃的结构sp2杂化、 键1010/4/20225烯烃和炔烃医学知识讲座10/3/20225烯烃和炔烃医学知识讲座 双键不能绕键轴自由旋转，因此，A、B、D、E、C、C六个原子构成一个平面。键键能: 284 kJmol-1键键能357kJmol-110/4/20226烯烃和炔烃医学知识讲座 双键不能绕键轴自由旋转，因此键键能: 284 kJmol-1 键键能：357kJmol-110/4/20227烯烃和炔烃医学知识讲座键键能: 284 kJmol-1 键键能：10/3/20 烯键的三个特性： 1. 共平面性；

3、 2. 双键的不等性，键较为稳定、键较为活泼； 3. 不可旋转性。10/4/20228烯烃和炔烃医学知识讲座 烯键的三个特性： 10/3/20228烯烃和 （一）烯烃的异构现象 1. 构造异构（双键的位置异构） 二、烯烃的异构现象和命名10/4/20229烯烃和炔烃医学知识讲座 （一）烯烃的异构现象 二、烯 2. 顺反异构 键的不可旋转性：打开 键约需要 268kJmol-1能量，因而室温下无法旋转，由此产生顺反异构体。10/4/202210烯烃和炔烃医学知识讲座 2. 顺反异构10/3/202210烯烃和炔 产生顺反异构的条件 只有ab 和 d e 时，才有顺反异构。任何一个双键碳上若连接两

4、个相同的原子或基团, 则只有一种结构。 （1）分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素, 如双键或环（如脂环）； （2）不能自由旋转的原子上各连接2个不相同的原子或基团。10/4/202211烯烃和炔烃医学知识讲座 产生顺反异构的条件 只有ab 当分子中双键数目增加时，顺反异构体的数目也相应增加。如：2，5-庚二烯有3个顺反异构体。顺,顺-2,5-庚二烯 顺,反-2,5-庚二烯 反,反-2,5-庚二烯 10/4/202212烯烃和炔烃医学知识讲座 当分子中双键数目增加时，顺反异构体的数目也相 问题：下列化合物是否存在顺反异构？10/4/202213烯烃和炔烃医学知识讲座 问题：下列化合物是否存在顺

5、反异构？10/3/ 3. 碳链异构 10/4/202214烯烃和炔烃医学知识讲座 3. 碳链异构 10/3/202214烯烃 （二）烯烃的命名 简单的烯烃常用普通命名法10/4/202215烯烃和炔烃医学知识讲座 （二）烯烃的命名 简单的烯烃常用普 烯烃的系统命名原则 1. 选择含有双键的最长碳链为主链，按主链碳原子的数目命名为“某烯”，多于10个碳的烯烃在中文数字后加“碳烯”。 2. 编号时数双键有最低位次，取代基有较低位次。 3. 烯烃的母体名称之前标明双键的位次并用半字线隔开。取代基的位次和名称写在双键位次之前用半字线隔开。烯烃英文名称的词尾为“-ene”。 10/4/202216烯烃和

6、炔烃医学知识讲座 烯烃的系统命名原则10/3/202216烯烃 10/4/202217烯烃和炔烃医学知识讲座 10/3/202217烯烃和炔烃医学知识讲座3-butyl-6-methyl-2-heptene6-甲基-3-丁基-2-庚烯10/4/202218烯烃和炔烃医学知识讲座3-butyl-6-methyl-2-heptene6-甲基1-十八碳烯（octadecene）1，11-二十碳二烯（1,11-eicosadiene）3-乙基-2,4-已二烯（3-Ethyl-2,4-hexadiene）10/4/202219烯烃和炔烃医学知识讲座1-十八碳烯（octadecene）1，11-二十碳二烯

7、（1 烯基：烯烃分子中去掉一个H后所剩余的基团。异丙烯基 2-丙烯基(烯丙基) 2-propenyl(allyl)乙烯基ethenyl(vinyl) 1-丙烯基(丙烯基) 1-propenyl 10/4/202220烯烃和炔烃医学知识讲座 烯基：烯烃分子中去掉一个H后所剩余的基团。异 2-甲基-4-丙烯基-1,6-辛二烯 课堂练习：命名 10/4/202221烯烃和炔烃医学知识讲座 2- （1）顺反构型命名法：若两个双键碳原子所连原子或基团彼此有相同者，在同一侧称为顺式构型，在相反的一侧为反式构型。 4. 顺反异构体的命名 顺-2-甲基-3-乙基-3-己烯cis-3-Ethyl-2-methy

8、l-3-hexene10/4/202222烯烃和炔烃医学知识讲座 （1）顺反构型命名法：若两个双键碳原子所连原 课堂练习：命名 顺，反-2，5-庚二烯 在含有多个双键的化合物中，主链的编号有选择时,则应从顺型双键的一端开始。 反，顺-2，5-庚二烯 (错)10/4/202223烯烃和炔烃医学知识讲座 课堂练习：命名 顺，反-2，5-庚二烯 如果双键的两个碳原子所连接的原子（或基团）没有相同的，就无法简单地用顺、反（cis、trans）来命名。 这种情况下就要采用 Z-E构型命名法。此命名法是用 Z- 和 E- 来表示两种不同的构型。10/4/202224烯烃和炔烃医学知识讲座 如果双键的两个碳

9、原子所连接的原子（或基团）没 （2）Z-E 构型命名法: 先定出每个双键碳上所连的两个原子或基团的先后次序，若两个优先基处在双键的同侧，称为 Z 型，反侧称为 E 型。 假定下面结构式中：ab、de。 Z型 E型 10/4/202225烯烃和炔烃医学知识讲座 （2）Z-E 构型命名法: 先定出每个双键碳 次序规则(sequence rule)的主要原则 次序规则 先大后小, 先重后轻 原子序数大者优先；同位素重者优先（顺序规则的核心）。I Br Cl S O N C D H (E)-1-溴丙烯 (Z)-1-溴丙烯 (E)-1-Bromopropene (Z)-1-Bromopropene 10

10、/4/202226烯烃和炔烃医学知识讲座 次序规则(sequence rule)的主要 次序规则 顺藤摸瓜 当直接相连的原子相同时，就延伸下去，逐个比较次接原子，若还是相同，则继续顺着原子链找下去，直到找到优先基团为止。10/4/202227烯烃和炔烃医学知识讲座 次序规则 顺藤摸瓜10/3/2022 重键化单 遇到双键或叁键时,则当作两个或三个单键看待。10/4/202228烯烃和炔烃医学知识讲座 重键化单 遇到双键或叁键时,则当作两个 常见的不饱和基团的优先次序可排列如下： Z-型双键 E-型双键；R 构型 S 构型 10/4/202229烯烃和炔烃医学知识讲座 常见的不饱和基团的优先次序

11、可排列如下： 常见的不饱和基团的优先次序可排列如下： Z-型双键 E-型双键；R 构型 S 构型 10/4/202230烯烃和炔烃医学知识讲座 常见的不饱和基团的优先次序可排列如下： 课堂练习: 命名 (Z)-2-氯-1-溴丙烷 (Z)-1-Bromo-2-chloropropene(E)-3-乙基-2-己烯(E)-3-Ethyl-2-hexene10/4/202231烯烃和炔烃医学知识讲座 课堂练习: 命名 (Z)-2-氯-1-溴丙烷 Z-E构型命名法适用于所有具有顺反异构体的烯烃的命名。目前Z-E构型命名法与顺反构型命名法同时并用，但这两套命名法之间没有必然的对应关系。例如 (Z)-1,2

12、-二氯-1-溴乙烯 (E)-1,2-二氯-1-溴乙烯 (反-1,2-二氯-1-溴乙烯) (顺-1,2-二氯-1-溴乙烯) 10/4/202232烯烃和炔烃医学知识讲座 Z-E构型命名法适用于所有具有顺反异构体的烯 顺反异构体的性质差别 物理性质：顺反异构体的物理性质如熔点、沸点和偶极矩等均有显著的不同。 化学性质：因为官能团相同, 化学性质基本相同，但是与空间排列有关的化学性质则有差异。 生物学活性：常常存在很大的差异。 可以根据顺反异构体不同的物理、化学和生物活性差异来区分不同的异构体。 10/4/202233烯烃和炔烃医学知识讲座 顺反异构体的 三、烯烃的物理性质 与烷烃相似, 常温下4

13、碳以下的烯烃是气体, 518 碳的烯烃是液体, 高级烯烃是固体。 直链烯烃比带有支链的同系物沸点高。 顺式异构体的沸点比反式异构体略高。 反式异构体的熔点比顺式异构体高。 烯烃都不溶于水, 而溶于有机溶剂。 相对密度都小于1。10/4/202234烯烃和炔烃医学知识讲座 三、烯烃的物理性质 与烷烃相似 四、烯烃的化学性质 烯键是反映烯烃化学性质特征的官能团。烯烃能起加成、氧化、聚合等反应，其中以加成反应为烯烃的典型反应。10/4/202235烯烃和炔烃医学知识讲座 四、烯烃的化学性质 烯键是反映 （一）亲电加成反应（electrophilic addition reaction） 加成反应就是

14、将双键中的 键打开，双键的两个碳原子上各加一个原子或基团，形成两个新的 键, 使不饱和的烯烃变成饱和的化合物。 碳原子sp2 杂化 碳原子sp3 杂化平面型结构 四面体型结构10/4/202236烯烃和炔烃医学知识讲座 （一）亲电加成反应（electrophili 暴露的 电子云使C=C双键类似Lewis碱，作为电子对供体与Lewis酸（亲电试剂: X2, HX, H2SO4, H2O等等）反应，形成加成产物，称为亲电加成反应。 10/4/202237烯烃和炔烃医学知识讲座 暴露的 电子云使C=C双键类似Lewis10/4/202238烯烃和炔烃医学知识讲座10/3/202238烯烃和炔烃医学

15、知识讲座 1. 加卤素（X2） 烯烃与卤素（Br2、Cl2）在四氯化碳或三氯甲烷等溶剂中进行反应，生成邻位二卤代烷。 4-甲基-2-戊烯 2-甲基-3,4-二溴戊烷 用途：检验烯烃。将烯烃通入溴的CCl4溶液，溴的红棕色立即消失。10/4/202239烯烃和炔烃医学知识讲座 1. 加卤素（X2） 烯烃与 烯烃与卤素加成的活性次序：F Cl Br I。 烯烃与氟加成太剧烈，往往使反应物完全分解；与碘则难发生加成反应。 烯烃与溴或氯的加成具有立体选择性，通常生成反式加成的产物。 反-1,2-二溴环己烷 10/4/202240烯烃和炔烃医学知识讲座 烯烃与卤素加成的活性次序：F Cl 第一步： 烯烃

16、与溴的加成反应机制溴鎓离子 10/4/202241烯烃和炔烃医学知识讲座 第一步： 烯烃与溴的加成反应 第二步10/4/202242烯烃和炔烃医学知识讲座 第二步10/3/202242烯烃和炔烃医学知 由于决定加成反应的第一步是极化了的Br2分子中带正电荷部分进攻 电子云，因此称此加成反应为亲电加成反应（electrophilic addition reaction）。 烯烃与卤化氢、硫酸、次卤酸等也能发生亲电加成反应。 10/4/202243烯烃和炔烃医学知识讲座 由于决定加成反应的第一步是极化了的Br2分 2. 加卤化氢（HX） 烯烃与卤化氢发生亲电加成反应生成一卤代烃。 反应通常在烃类及

17、中等极性的无水溶剂中进行。 烯烃与HX加成活性序: HI HBr HCl,与卤化氢的酸性顺序相一致。HF也能发生加成反应，但同时使烯烃聚合。极性催化剂可以加速反应。 10/4/202244烯烃和炔烃医学知识讲座 2. 加卤化氢（HX） 烯烃 马尔可夫尼可夫规则（Markovnikovs Rule）： HX与不对称烯烃的加成，H 主要加到含 H 较多的双键碳原子上。10/4/202245烯烃和炔烃医学知识讲座 马尔可夫尼可夫规则（Markovnikov 烯烃加卤化氢的反应机制：烯烃与 HX的加成反应也是分步进行的亲电加成反应。 链状正碳离子中间体 亲电性加成的中间体是环状鎓离子还是链状正碳离子，

18、取决于这两种中间体的相对稳定性。由于质子的半径较小，不易形成稳定的环状鎓离子，因此中间体主要以链状的正碳离子形式存在。 10/4/202246烯烃和炔烃医学知识讲座 烯烃加卤化氢的反应机制：烯烃与 HX的加成反 3. 加硫酸（H2SO4） 将烯烃与稀硫酸在低温下（0左右）混合，即可生成加成产物烷基硫酸氢酯，烷基硫酸氢酯在水的环境下加热可以水解生成醇。 10/4/202247烯烃和炔烃医学知识讲座 3. 加硫酸（H2SO4） 将烯 通常烯烃不易与水直接反应，但在硫酸等强酸存在下，烯烃可与水加成生成醇。加成时遵循Markovni-kov规则。 烷烃与硫酸一般不作用，可用此法除去烷烯混合物中的烯烃。

19、 4. 加水（H2O） 10/4/202248烯烃和炔烃医学知识讲座 通常烯烃不易与水直接反应，但在硫酸等强酸存 不对称烯烃与不对称试剂按Markovnikov规则加成的区域选择性取决于正碳离子中间体的稳定性。正碳离子的稳定性大小则与其结构有关，即与正碳上所连接的原子和基团的性质有关。 马尔可夫尼可夫规则的解释10/4/202249烯烃和炔烃医学知识讲座 不对称烯烃与不对称试剂按Markovniko （1）诱导效应（Inductive effect，I） 分子中原子相互影响的实质，一般可用电子效应（electric effect）和立体效应（stereo effect）来描述。 电子效应：分子

20、中电子密度分布的改变对性质产生的影响。它又可分为诱导效应（Inductive effect, I ）和共轭效应（Conjugative effect, C）两类。 立体效应：分子的空间结构对性质所产生的影响。10/4/202250烯烃和炔烃医学知识讲座 （1）诱导效应（Inductive effe 诱导效应：由于分子中电负性不同的原子或基团的影响使整个分子中成键的电子云沿碳链（共价键）向一个方向偏移，使分子发生极化的现象。 诱导效应：吸电子诱导效应(-I )；斥电子诱导效应(+I )。10/4/202251烯烃和炔烃医学知识讲座 诱导效应：由于分子中电负性不同的原子或基团的影 诱导效应中电子偏

21、移的方向以CH键中H作为比较标准。+I -I 如果取代基X的电负性大于H ，X具有吸电子性, 故称为吸电子基或亲电基。由它引起的诱导效应叫做吸电子诱导效应或亲电诱导效应，一般用 -I 表示。 如果取代基 Y 的电负性小于 H ，Y 具有供电子性, 称为斥电子基或供电基。由它引起的诱导效应叫做斥电子诱导效应或供电诱导效应，一般用 +I 表示。10/4/202252烯烃和炔烃医学知识讲座 诱导效应中电子偏移的方向以CH键中H作为比较标准。+I 根据实验结果，得出一些取代基的电负性次序如下：10/4/202253烯烃和炔烃医学知识讲座 根据实验结果，得出一些取代基的电负性次序如下 （2）诱导效应的传

22、递 诱导效应是永久存在的电子效应, 这种效应沿着分子链由近及远传递下去并逐渐减弱, 一般经过23个碳原子后即可忽略不计（单向极化，短程作用）。10/4/202254烯烃和炔烃医学知识讲座 （2）诱导效应的传递 诱导效10/4/202255烯烃和炔烃医学知识讲座10/3/202255烯烃和炔烃医学知识讲座 （3）正碳离子的稳定性 烷基正碳离子为sp2杂化，其构型与烷基自由基的构型相似，也为平面结构： sp2 杂化的碳具有比 sp3 杂化碳稍微大些的吸电子作用，与正碳离子相连的烃基具有斥电子诱导效应，可以使正碳离子上的正电荷得到分散。10/4/202256烯烃和炔烃医学知识讲座 （3）正碳离子的稳

23、定性 烷基 正电荷的分散程度与正碳离子上所连接的供电子基多少有关。 10/4/202257烯烃和炔烃医学知识讲座 正电荷的分散程度与正碳离子上所连接的供电子基 叔正碳离子的正电荷可以分散到三个烃基上去；仲正碳离子的正电荷只能分散到两个烃基上去；而伯正碳离子的正电荷仅能分散到一个烃基上；甲基正碳离子上没有烃基，正电荷不能得到分散。 因此，正碳离子的稳定性次序为： 10/4/202258烯烃和炔烃医学知识讲座 叔正碳离子的正电荷可以分散到三个烃基上去；仲 （4）对马尔可夫尼可夫规则的解释 可以从正碳离子中间体的稳定性进行解释。 以丙烯和卤化氢的加成为例。 因为仲正碳离子比伯正碳离子稳定，所以反应的

24、主产物是氢加到含氢多的双键碳原子上，卤素负离子加到含氢较少的双键碳原子上。 10/4/202259烯烃和炔烃医学知识讲座 （4）对马尔可夫尼可夫规则的解释 马尔可夫尼可夫规则应用到带有其它官能团的烯烃衍生物时，需要从原理上进行分析。例如： 10/4/202260烯烃和炔烃医学知识讲座 马尔可夫尼可夫规则应用到带有其它官能团的烯烃 由于-CF3是极强的吸电子基，因而第一步所生成的稳定正碳离子只能是A而不是B。 因此马尔可夫尼可夫规则更确切的说法是：当一种不对称试剂与双键发生离子型加成时，试剂中的正电性部分与双键碳原子中的哪一个结合，要看能否形成较稳定的正碳离子。10/4/202261烯烃和炔烃医

25、学知识讲座 由于-CF3是极强的吸电子基， （二）催化加氢（可定量反应） 用途：将汽油中的烯烃转化为烷烃；不饱和油脂的加氢；用于烯烃的化学分析.10/4/202262烯烃和炔烃医学知识讲座 （二）催化加氢（可定量反应） 通过测定氢化热, 可以比较烯烃的稳定性大小。 一般有：C=C 双键上连接的取代基越多越稳定，反式烯烃比顺式稳定。 10/4/202263烯烃和炔烃医学知识讲座 通过测定氢化热, 可以比较烯烃的稳定性大小。 一般认为烯烃催化加氢反应的机制是H2首先被吸附在催化剂的表面上，并发生键的断裂，生成活泼的氢原子，同时烯烃的 键与催化剂的表面配合也被活化，然后一个活泼氢将烯烃的 键打开，与

26、之结合生成一个中间产物，接着再加上第二个氢，生成烷烃后离开催化剂表面。 10/4/202264烯烃和炔烃医学知识讲座 一般认为烯烃催化加氢反应的机制是H2首先被吸 烯烃催化加氢主要生成顺式加成产物。 随着双键碳原子上取代基增多，空间位阻加大，烯烃不易被催化剂所吸附，使得催化加氢的速率降低。烯烃加氢的相对速率为： 乙烯 一烷基取代烯烃 二烷基取代烯烃 三烷基取代烯烃 四烷基取代烯烃10/4/202265烯烃和炔烃医学知识讲座 烯烃催化加氢主要生成顺式加成产物。 当不对称烯烃与HBr加成时, 如存在少量过氧化物 将主要得到反马尔可夫尼可夫规则产物。 反应属于游离基加成机制(Free-radical

27、 addition)。这种现象叫做过氧化物效应(preoxide-effect)。 （三）烯烃的自由基加成反应10/4/202266烯烃和炔烃医学知识讲座 当不对称烯烃与HBr加成时, 如存在少量过氧 链引发： 链增长： （3）、（4）反应继续循环。10/4/202267烯烃和炔烃医学知识讲座 链引发： 链增长： 链终止： 在HX中，只有HBr有过氧化物效应。10/4/202268烯烃和炔烃医学知识讲座 链终止： 在HX中，只有HBr （四）氧化反应（oxidation reaction） 有机化学中，氧化反应通常指的是有机化合物分子中得氧或去氢的反应。烯烃的双键极易被许多氧化剂所氧化。常见的

28、氧化剂有高锰酸钾、过氧化物及臭氧等，空气中的氧也可使烯烃氧化。 10/4/202269烯烃和炔烃医学知识讲座 （四）氧化反应（oxidation reac 烯烃与中性（或碱性）高锰酸钾的冷溶液反应，双键处被氧化，生成邻二醇，KMnO4的紫红色褪去, 生成褐色的MnO2沉淀。 1. 高锰酸钾氧化 利用 KMnO4 溶液的颜色变化，可鉴别分子中是否存在不饱和键。 10/4/202270烯烃和炔烃医学知识讲座 烯烃与中性（或碱性）高锰酸钾的冷溶液反应， Cyclohexene cis-1,2-Cyclohexanediol (37%) 环状中间体 10/4/202271烯烃和炔烃医学知识讲座 Cyc

29、lohexene 较强的氧化条件, 如酸性KMnO4溶液或加热, 烯烃的C=C双键断裂, 最终生成酮、羧酸、CO2或它们的混合物, 而紫红色的高锰酸钾溶液褪为无色溶液。 用途：检验烯烃; 通过分析氧化产物的结构推断出原来烯烃的结构。 10/4/202272烯烃和炔烃医学知识讲座 较强的氧化条件, 如酸性KMnO4溶液或加热, 2. 臭氧氧化 将含有臭氧的氧气在低温下通入液态烯烃或烯烃的非水溶液, O3 能迅速而且定量地与烯烃反应生成臭氧化物。 臭氧化物 10/4/202273烯烃和炔烃医学知识讲座 2. 臭氧氧化 将含有臭氧的氧 臭氧化物易爆炸，一般不把它分离出来，而是将其直接加水水解，水解产

30、物为醛或酮以及H2O2。 酮 醛10/4/202274烯烃和炔烃医学知识讲座 臭氧化物易爆炸，一般不把它分离出来，而是将其 臭氧化物还原分解的产物为醛和酮，相当于在烯烃碳-碳双键断裂处各加上一个氧原子。 用途：根据臭氧化物还原水解的产物来推断烯烃的结构；用于从烯烃制备某些醛或酮。 10/4/202275烯烃和炔烃医学知识讲座 臭氧化物还原分解的产物为醛和酮，相当于在烯烃 3. 环氧化反应 烯烃在过氧酸氧化下，可被氧化为环氧化物，此反应称为环氧化反应。 环氧化反应是立体专一性的顺式加成反应，生成的环氧化物仍保持原来烯烃的构型。 10/4/202276烯烃和炔烃医学知识讲座 3. 环氧化反应 烯烃

31、在 环氧化合物在酸性或碱性条件下水解可以得到羟基处于反位的邻二醇： 在活性银的催化下，空气中的氧气也可将烯烃氧化为环氧化合物：10/4/202277烯烃和炔烃医学知识讲座 环氧化合物在酸性或碱性条件下水解可以得到羟基处 五、共轭烯烃 累积二烯(Cumulenes): CH2=C=CH2 (allene) 隔离二烯(Isolated dienes): CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2 n1 共轭二烯(Conjugated dienes)：CH2=CH-CH=CH2 10/4/202278烯烃和炔烃医学知识讲座 五、共轭烯烃 累积二烯(Cum 多烯烃的命名应选择含双键最多的碳链为主链，其编

32、号及命名原则与单烯烃相同。10/4/202279烯烃和炔烃医学知识讲座 多烯烃的命名应选择含双键最多的碳链为主链，其CH2=CHCH=CH2 （一）共轭二烯的结构与共轭效应 C2-C3间的p轨道的重叠使4个p电子的运动范围不再局限在C1-C2及C3-C4之间，而是扩展到4个碳原子的范围，这样形成的键称为大键或共轭键。 10/4/202280烯烃和炔烃医学知识讲座CH2=CHCH=CH2 （一）共轭二烯的结 键长平均化，C2-C3有部分双键的性质 1. 键长平均化 10/4/202281烯烃和炔烃医学知识讲座 键长平均化，C2-C3有部分双键的性质 2. 共轭体系能量降低，分子稳定性增加 10/

33、4/202282烯烃和炔烃医学知识讲座 2. 共轭体系能量降低，分子稳定性增加 1 3. 共轭效应 当共轭体系受到外电场的影响(如试剂进攻等)时, 电子效应可以通过电子的运动、沿着整个共轭链传递, 这种通过共轭体系传递的电子效应称为共轭效应。 分斥电子共轭效应 (+C) 和吸电子共轭效应 (-C)两类。共轭效应沿整个共轭体系传递的特点是：交替极化，远程作用。 10/4/202283烯烃和炔烃医学知识讲座 3. 共轭效应 （二）共轭体系的类型 1. 共轭10/4/202284烯烃和炔烃医学知识讲座 （二）共轭体系的类型 1. 2. 共轭 起因于 键与邻近 p 轨道的重叠。10/4/202285烯

34、烃和炔烃医学知识讲座 2. 共轭 相关键长比较3 4CH2CHCl138pm169pmCH3 CH2Cl173pm10/4/202286烯烃和炔烃医学知识讲座相关键长比较3 4CH2CHCl138pm169pmCH 3. 超共轭 起因于 键与相邻 C-H 键的重叠-+非共轭超共轭10/4/202287烯烃和炔烃医学知识讲座 3. 超共轭 4. 超共轭 起因于p轨道与相邻 C-H 键的重叠3 (- p) 超共轭10/4/202288烯烃和炔烃医学知识讲座 4. 超共轭 起6 (- p) 9 (- p) 10/4/202289烯烃和炔烃医学知识讲座6 (- p) 9 (- p) 10/3/2022

35、89烯 正碳离子稳定性:10/4/202290烯烃和炔烃医学知识讲座 正碳离子稳定性:10/3/202290烯烃和诱导效应与共轭效应的比较10/4/202291烯烃和炔烃医学知识讲座诱导效应与共轭效应的比较10/3/202291烯烃和炔烃医学 （四）共轭二烯烃的性质 共轭二烯烃除具有单烯烃的所有化学性质之外，还能发生一些特殊的反应。 1，2-加成和1，4-加成10/4/202292烯烃和炔烃医学知识讲座 （四）共轭二烯烃的性质 反应机制： 1，2-加成产物(-80) 1，4-加成产物(40)10/4/202293烯烃和炔烃医学知识讲座 反应机制： 1，2-加 1，4-加成产物属二取代烯烃，较1

36、，2-加成产物(属单取代烯烃)稳定，高温有利于热力学上稳定的产物生成，且1，2-加成产物也可以转化为较稳定的1，4-加成产物(平衡控制产物)。但1，2-加成产物比1，4-加成产物的活化能低，因此，低温时1，2-加成比1，4-加成的反应速率快，主要生成1，2-加成产物(速率控制产物)。 10/4/202294烯烃和炔烃医学知识讲座 1，4-加成产物属二取代烯烃，较1，2-加成 1，2-加成产物 1，4-加成产物 -15 55% 45% 60 10% 90% 10/4/202295烯烃和炔烃医学知识讲座 1，2-加 2. Diels-Alder反应 共轭二烯与含双键和叁键的化合物反应, 生成具有六

37、元环状结构的化合物，这种环加成反应称为Diels-Alder反应, 也称双烯合成(diene synthesis)。 环己烯10/4/202296烯烃和炔烃医学知识讲座 2. Diels-Alder反应 与共轭二烯烃发生环加成的含双键或叁键的化合物称为亲二烯体(dienophile)，当亲二烯体的不饱和键上连接 -CHO、-COR、-COOR、-CN、-NO2 等吸电子基团，而共轭烯烃的双键上连接供电子基时，将有利于Diels-Alder反应的发生。 顺-丁烯二酸酐 四氢化邻-苯二甲酸酐 10/4/202297烯烃和炔烃医学知识讲座 与共轭二烯烃发生环加成的含双键或叁键的化合物 Diels-A

38、lder反应具有很强的立体专一性, 在反应产物中, 共轭二烯烃和亲二烯体都保持原来的构型关系。 10/4/202298烯烃和炔烃医学知识讲座 Diels-Alder反应具有很强的立体专一第二节 炔烃 1. 烯烃的结构 2. 命名和异构 3. 烯烃的性质 4. 共轭烯烃 5. 炔烃的结构 6. 异构和命名 7. 炔烃的性质10/4/202299烯烃和炔烃医学知识讲座第二节 炔烃 1. 烯烃的结构 含有碳碳叁键(CC)的碳氢化合物称为炔烃。链状单炔烃的通式为CnH2n-2，与二烯烃互为同分异构体。10/4/2022100烯烃和炔烃医学知识讲座 含有碳碳叁键(CC)的碳氢化合物称为炔烃。 一、炔烃的

39、结构sp杂化(以乙炔为例说明) 2个sp 杂化轨道取直线形分布，与2个未杂化的 p 轨道相互垂直。sp 杂化轨道之间的夹角为 180o。 C原子轨道sp杂化后电子排布：1s22(sp)12(sp)12py12pz1 10/4/2022101烯烃和炔烃医学知识讲座 一、炔烃的结构sp杂化(以乙炔为例说明)10/4/2022102烯烃和炔烃医学知识讲座10/3/2022102烯烃和炔烃医学知识讲座10/4/2022103烯烃和炔烃医学知识讲座10/3/2022103烯烃和炔烃医学知识讲座 二、炔烃的异构和命名 由于炔烃中的叁键上只能有一个取代基，且为直线型结构，因此，炔烃无顺-反异构现象，叁键碳原

40、子处也不能形成支链。与同数碳原子的烯烃相比，炔烃的异构体数目相对较少。 例如，丁炔只有下面两个位置异构体： 1-丁炔 2-丁炔 10/4/2022104烯烃和炔烃医学知识讲座 二、炔烃的异构和命名 由于炔 炔烃系统命名的方法与烯烃相似。炔烃的英文名称词尾为-yne。 4,4-二甲基-2-己炔(4,4-Dimethyl-2-hexyne) 3-甲基-1,4-己二炔(3-Methyl-1,4-hexadiyne)10/4/2022105烯烃和炔烃医学知识讲座 炔烃系统命名的方法与烯烃相似。炔烃的英文名称词 当化合物同时含有双键和叁键时，若双键和叁键距离碳链末端的位置不同, 应该从靠近不饱和键的一侧

41、编号。 3-戊烯-1-炔(3-Penten-1-yne) 1-己烯-4-炔(1-Hexen-4-yne) 若双键和叁键距离碳链末端的位置相同，则按先烯后炔的顺序编号。 4-乙基-2-庚烯-5-炔(4-Ethyl-2-hepten-5-yne) 双键总是写在前面，叁键总是写在后面。 10/4/2022106烯烃和炔烃医学知识讲座 当化合物同时含有双键和叁键时，若双键和叁键距 炔烃去掉一个氢称为炔基。 较复杂的炔烃也可将炔基作为取代基来命名。 5-乙炔基-1,3,6-庚三烯 5-ethynyl-1,3,6-heptatriene 乙炔基 丙炔基 炔丙基 Ethynyl Propynyl 2-Pro

42、pynyl10/4/2022107烯烃和炔烃医学知识讲座 炔烃去掉一个氢称为炔基。 较 三、炔烃的物理性质 常温下乙炔、丙炔和1-丁炔为气体。简单炔烃的沸点、熔点及密度等比相应烯烃要高。炔烃难溶于水，易溶于丙酮、石油醚及苯等有机溶剂中。 四、炔烃的化学性质 炔烃的CC比较活泼，其化学性质与烯烃相似，也可以发生加成、氧化、聚合等反应。但CC中碳原子是 sp 杂化，使其化学性质与烯烃也有一些区别，炔烃能发生一些烯烃不能发生的反应。10/4/2022108烯烃和炔烃医学知识讲座 三、炔烃的物理性质 常温下 （一）炔烃的酸性 CH 键中H的酸性与该碳原子的电负性有关，而碳原子的电负性随杂化轨道中 s

43、成分的增加而增大 (sp sp2 sp3 )。因此，炔氢显示较弱程度的酸性，可以被一些金属离子取代。乙炔、乙烯和乙烷的酸性强弱次序如下： 10/4/2022109烯烃和炔烃医学知识讲座 （一）炔烃的酸性 CH 烯烃和炔烃医学知识讲座培训课件 炔化银等金属炔化物称为“炔凎”, 故上述反应也称为“炔凎反应”，其灵敏度很高，常用来鉴别结构具有RCCH的端炔烃。干燥的炔凎受热或受震动时易发生爆炸，试验结束后应及时加入稀HNO3将其分解。 10/4/2022111烯烃和炔烃医学知识讲座 炔化银等金属炔化物称为“炔凎”, 故上述反应 （二）加成反应 在铂或钯等催化剂存在下，炔烃可以发生加氢反应,但反应通常不能停留在生成烯烃的一步，而是直接生成烷烃。 1. 催化加氢 10/4/2022112烯烃和炔烃医学知识讲座 （二）加成反应 在铂或钯等催化剂存在 若用特殊方法制备的催化剂，如Lindlar Pd (将金属钯的细粉末沉淀在碳酸钙上，再用醋酸铅