纳米材料基础课件

1、参考书：1张立德. 纳米材料和纳米结构,化学工业出版社,2002. 2刘吉平,郝向阳. 纳米科学与技术.科学出版社,2003.3徐国财. 纳米复合材料，化学工业出版社,2002.4成会明. 纳米碳管制备、结构、物性及应用，化学工业出版社,2002.5黄惠忠. 纳米材料分析,化学工业出版社,2003.6张志焜，崔作林. 纳米技术与纳米材料，国防工业出版社，2001.7 张玉龙，李长德. 纳米技术与纳米塑料 中国轻工业出版社，2002.第1章 纳米材料与纳米技术概述引言 自然界中的纳米结构1.1 纳米材料与纳米技术的定义及战略地位1.2 物质观的演进历史1.3 纳米材料分类1.4 纳米材料的结构特

2、性1.5 纳米材料对材料性能的影响简介自然界中的纳米现象出淤泥而不染连花效应之前大家都认为是因为荷叶表面有蜡质，可以防止水珠沾黏。 两位德国科学家的长期观察研究即上世纪九十年代初终于揭开了荷叶叶面的奥妙。原来在荷叶叶面上存在着非常复杂的多重纳米和微米级的超微结构。（读者有兴趣可参见附录）。在超高分辨率显微镜下可以清晰看到在荷叶叶面上布满着一个挨一个隆起的小山包它上面长满绒毛在山包顶又长出一个馒头状的碉堡凸顶。因此在山包间的凹陷部份充满着空气这样就在紧贴叶面上形成一层极薄只有纳米级厚的空气层。这就使得在尺寸上远大于这种结构的灰尘、雨水等降落在叶面上后隔着一层极薄的空气只能同叶面上山包的凸顶形成几

3、个点接触。雨点在自身的表面张力作用下形成球状水球在滚动中吸附灰尘并滚出叶面这就是荷叶效应能自洁叶面的奥妙所在。 研究表明这种具有自洁效应的表面超微纳米结构形貌不仅存在于荷叶中也普遍存在于其它植物中。某些动物的皮毛中也存在这种结构。其实植物叶面的这种复杂的超微纳米结构不仅有利于自洁还有利于防止对大量漂浮在大气中的各种有害的细菌和真菌对植物的侵害。另外更重要的是为了提高叶面吸收阳光的效率进而提高叶面叶绿体的光合作用。这种自然界的造化是生物界经过亿年的适应性和变异性的自然选择、遗传进化而来的。我们的科学家从事纳米科学技术的研究的灵感很大的成份上来源于对这种自然造化的感应和启发。攀岩走壁的勇士壁虎神功

4、大家总认为壁虎能吸附在墙上，是因为它的脚上有強力吸盘！纳米级阵列刚毛（像纤维） 纳米生产工艺特别是金子“纳米点状物”的制备不是什么新的事物。中世纪和维多利亚时代教堂里五彩斑谰的玻璃窗户上就可以看到各种色彩；古代的陶器上涂有不同彩釉都是依据材料的纳米尺度性能不同于宏观尺度的性能。特别是纳米金粉根据尺度不同会呈现出桔黄、紫色、红色或黛绿色。在某种意义上讲第一个纳米工艺师实际上是中世纪的锻造炉前的玻璃工艺师而不是现代半导体厂的灵巧的工人。显然上釉工人并不理解为什么他们对金子的处理会使金子呈现不同的颜色但我们现在已十分清楚其中的奥妙。有此可知，纳米是一个极小的尺寸，但它代表了人们认识上的一个新的层次，

5、从微米进入到纳米。纳米（nanometer） 纳米与米、分米、厘米和毫米一样，是一个长度单位，简写为nm。nm=10-3m = 10-6 mm =10-9m，在原子物理中还常用埃作单位（ ）， 10-10m，所以nm=10 。 氢原子的直径为1 ，所以1nm等于10个紧挨成一条线的氢原子长度。若用1nm的颗粒、乒乓球和地球进行形象地形容，则：1nm颗粒乒乓球1.1纳米材料和纳米技术的定义纳米材料是20世纪90年代出现的高新技术产物。他的迅猛发展将在21世纪促使基辅所有工业领域产生一场革命性的变化。人类研究的物质世界的最大尺度1025m（约10亿光年）最小尺度10-19m（0.1阿米）。原子的直

6、径为0.1-0.3nm。所谓纳米微粒材料是指尺度介于原子簇 ( cluster）和块体材料之间通常泛指1-100nm范围内或尺寸小于100nm的具有特殊性能的微小固体颗粒。包括金属、非金属、有机、无机和生物等多种颗粒材料。所谓纳米技术是指在0.1-100纳米的尺度里研究电子、原子和分子内的运动规律和特性的一项崭新技术。科学家们在研究物质构成的过程中发现在纳米尺度下隔离出来的几个、几十个可数原子或分子显著地表现出许多新的特性而利用这些特性制造具有特定功能设备的技术就称为纳米技术。纳米材料: 在纳米量级（0.1100nm）内调控物质结构制成的具有特异性能的新材料。广义上讲，纳米材料是指在三维空间中

7、至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。 纳米技术与微电子技术的主要区别是：纳米技术研究的是以控制单个原子、分子来实现设备特定的功能是利用电子的波动性来工作的；而微电子技术则主要通过控制电子群体来实现其功能是利用电子的粒子性来工作的。人们研究和开发纳米技术的目的就是要实现对整个微观世界的有效控制。纳米技术是一门以许多现代先进科学技术为基础的科学技术是现代科学（量子力学、分子生物学等）和现代技术（微电子学技术、计算机技术、高分辨显微技术、核分析技术等）结合的产物。纳米技术在不断渗透到现代科学技术的各个领域的同时形成了许许多多的与纳米技术相关的新兴学科如纳米医学、纳米机械学、纳米

8、化学、纳米电子学、纳米材料学、纳米生物学等。纳米技术的战略地位 21世纪前20年，是发展纳米技术的关键时期，纳米技术将成为第5次推动社会经济各领域快速发展的主导技术。目前，纳米技术已经成为全世界非常关注的技术，纳电子代替微电子，纳加工代替微加工，纳米材料代替微米材料，纳米生物技术代替微米尺度的生物技术，这已是不以人的意志为转移的客观规律。只有认识它、发展它，才有可能在未来经济竞争的格局中 。1从信息技术及其产业发展来看，计算机技术从20世纪70年代开始，每57年都有一个大变化。一是每18个月单位面积存储信息量要增加一倍，而且价格更便宜；二是计算机每隔57年尺寸要缩小10倍，价格便宜10倍，同时

9、计算的速度提高10倍。1998年，美国明尼苏达大学率先研制出量子磁盘，已经进入市场，2005年将创造400亿的产值。一个量子磁盘只有100纳米大小，完全是纳米阵列，它的存储密度是465G，相当于1011，我们现在磁盘是106，一个量子磁盘相当于我们现在的磁盘10万个到100万个。这样一个器件，就要用纳米材料，在纳米尺度内加工。之所以把纳米技术称为21世纪的主导技术，主要是基于以下几个方面： 2从生物技术及其产业发展来看，在人类测定出基因组排序以后，我们对遗传疾病、疑难病症又有了新的认识，而且利用基因排序，可以进行医药、医疗方面的研究。目前，基因芯片研究已经进入实验室，生物芯片组装就是用纳米技术

10、，而生物酶也是纳米尺度，这些研究对象是纳米生物学研究内涵之一，下一步生物技术的发展，就要和纳米技术相结合。譬如为什么病毒顽固，现在没有一种药物能治疗，就因为它非常小，用纳米结构组装一种寻找病毒的药物后，艾滋病、病毒性感冒等都可以治疗，2003年以后这将成为又一个研究热点。生物技术，包括生物制药等相关产业发展应用纳米技术已是刻不容缓。3从下一次工业革命的特点来看，节约资源、节约能源、净化环境是下一次工业革命的必然趋势。在下一次工业革命中要想节约资源、能源，就要用纳米尺度的材料做成器件，它的特点是工具小、节省材料、能耗低。纳米技术在新的工业革命当中将发挥重要的作用。4从纳米产业未来的市场发展来看，

11、世界各国正在纷纷抢占纳米产业这个巨大的市场。今年1月18日，国家纳米科技协调指导委员会成立，组织专家起草了中国纳米科技发展纲要。纲要提出：除了支持现有项目外，还要开展若干个纳米专项研究，建立两个技术平台、若干个核心实验室，要在全国布局若干个纳米技术工程示范中心，建立若干个示范产业，而且要辐射若干个相关产业。1.2 物质观的演进历史物质是什么组成的是一个古老而又不衰的科学命题。人类对物质世界的认识一直从微观和宏观两个层次进行孜孜不倦地探索研究创造出现代物质文明和精神文明随着科学和技术的发展和理论的不断创新特别是上个世纪三十年代以后人们越来越感到仅用传统微观和宏观两个尺寸去研究物质世界显然力不从心

12、缺少精致性和准确性。自从上世纪初科学界提出量子力学和相对论以后人类对物质世界的观察、研究和科学实践从微观和宏观两个方面的研究获得了巨大的进展。 10-1010-710-4米微米纳米宏观体系微观体系介观体系光学显微镜电子显微镜粉体超细颗粒纳米颗粒原子分子团广义超微颗粒尺度与材料 Macro-system ：眼睛可以看到的物质体系叫宏观体系。 Micro-system：理论研究中所接触到的原子、分子体系叫微观体系。 Mesosopic system：宏观与微观之间存在的物质颗粒，称为介观体系。这一体系现在目前以人工方法合成为主，是具有全新特性的颗粒。常被称作超微颗粒或超微粒子。在化学工程领域，也常

13、将超微颗粒称为超细粉末。 纳米材料科学是材料学、凝聚态物理、胶体化学、配位化学、化学反应动力学、表面、界面等学科的交叉学科（interdisciplinary），是现代材料科学的重要组成部分。b 从宏观到宇观 自从爱因斯坦提出相对论以后特别是哈勃的宇宙大爆炸理论提出以后人类对宏观的探索研究也已经走的更加遥远了已延伸到宇宙深空。它所用的时空尺度更是涵盖了人类目前所使用的一切时空单位长度单位是光年、亿光年小的即妙观层次的时空单位它都在应用；有、无、真空、烟灭、可见物质、暗物质、反物质、反世界这些玄而又玄的名词是它用来描述宇宙世界的常用词语。所以用传统的所谓宏观已经难以包容它了。因此科学家在讨论物质

14、观时提出了宇观的概念。c微观物质同宏观物质联系的重新认识-介观 正是由于科学家们对微观物质世界和宏观物质世界在妙观和宇观两个方面的深层次的探索研究所积累的知识、方法和物质技术手段促使一些科学家回归到对现实的物质世界进行进一步的深入观察研究。起初他们所观察的空间尺度从亚微米级（即100-1000nm）开始随着深入观察研究发现在0.1-100nm空间内的物质世界存在许多奇异的物理性质。我们知道构成一切现实宏观物质的基本单元是原子和分子。因此原子和分子是现实宏观物质的微观起点。在0.1-100nm这样的空间内存在的原子和分子为数不多却存在着一块近年来才吸引一大批科学家极大兴趣和探研的“处女地”在这个

15、研究领地即不同于原子和分子这样的微观起点又不同于现实宏观物质领域它正好介于微观和宏观之间科学家们把它称之为“介观物理”或“介观（mesoscopy） 。 介观物理历经四十多年的发展已有长足进展特别是近十几年来的高速发展已形成了新兴的科学技术即纳米科技（Nano-Science & Technology）。这是人类对现实物质世界认识的深层次的回归和把握。这也是人们对“妙观”和“宇观”的深究和远探以后的现实回应。实现回归的“介观”将会引导人们采用技术手段师法自然像天然植物那样把存在于自然界的空气、水、无机物质自组装成人类生活所需要的各种各样的物品如粮食、纤维、各种微型机器人、计算机等等。被认为爱因

16、斯坦之后最杰出的量子物理学家理查德费曼在1959年的美国物理学年会上发表底部有很大空间的演讲这被公认为是纳米科学技术思想的来源。他在这篇演讲中所做的惊世预言至少依我来看物理学的规律不排除一个原子一个原子地制造物品的可能性。将会变成现实。终于在1989年美国IBM公司的科学家实现了用单个原子排列写出IBM的商标日本科学家用单个原子排列了汉字“原子”的字型。到了这时候科学家们的热情也由最初的探索纳米颗粒制备方法和其不同于常规材料的特殊性能转向了如何利用它的奇特物理、化学和力学性能设计纳米复合材料、设计纳米组装体系和纳米结构材料并应用到各个领域中去。原子操纵及化学键的剪裁铜(111)表面上的铁原子围

17、栏铂表面上一氧化碳分子排成的“纳米人”铁原子在铜(111)表面排成的汉字任意操作原子 1990年美国国际商用机器公司在镍表面用36个氙原子排出“IBM”之后，中国科学院北京真空物理实验室自如地操纵原子成功写出“中国”二字，标志着我国开始在国际纳米科技领域占有一席之地。1.3 纳米材料分类常规材料在三维方向上都有足够大的尺寸具有宏观性。纳米材料按其结构可分为四类：即在三维方向上都是纳米级者称为三维纳米材料；如层状材料或薄膜（其厚度为纳米级）等称为一维纳米结构或一维限定材料二维结构材料；具有纤维结构的称为二维纳米结构或二维限制一维结构材料；具有原子簇和原子束结构的称其为三维/零维纳米材料。 纳米材

18、料一维二维三维Gold NanoparticleQuantum Dot3D confinement0D structure三维纳米结构CoPt3 nanoparticles50nm碳包覆(Fe,Ni)粒子钛酸铋钠粉体Na0.5Bi0.5TiO3粉体的四方体形貌钙钛矿型结构，单斜晶系 ZnAl2O4粉体Multiwalled CarbonNanotube2D confinement1D structure二维纳米结构-二维限制一维结构材料Nanowire/nanofiber Nanowires with short lengthNanorodsNanobeltNanotube1D confine

19、ment2D structureElemental distribution map: carbon=blue， iron=green一维纳米结构-一维限制二维结构材料TEM images of (a) rippling-edge SiO2 nanoribbons, and (b) a smooth-edge nanoribbon. The thickness of the ribbons is about 14 nm.1.4 纳米材料的结构特性当小粒子尺寸进入纳米量级(0.1一100nm)时其本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应因而展现出许多特有的性质在催化、滤光、光

20、吸收、医药、磁介质及新材料等方面有广阔纳应用前景同时也将推动基础研究的发展。如60年代Ryogo Kubo等人指出金属超微粒子中电子数较少因而不再遵守Fermi统计”小于10nm的纳米微粒强烈地趋向于电中性。这就是Kubo效应它对微粒的比热、磁化强度、超导电性、光和红外吸收等均有影响。正因为如此有人试图把纳米微粒与基本粒子、原子核、原子、分子、大块物质、行星、恒星相里系相提并论认为原子簇和纳米微粒是由微观世界向宏观世界的过渡区域许多生物活性由此产生和发展。久保把金属纳米粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受尺寸限制的简并电子态并进一步假设它们的能级为准粒子态的不连续能级并认为相邻电子能级间距和金

21、属纳米粒子的直径d的关系为： = 4EF/3N V-1 1/d3其中 N为一个金属纳米粒子的总导电电子数V为纳米粒子的体积；EF为费米能级随着纳米粒子的直径减小能级间隔增大电子移动困难电阻率增大从而使能隙变宽金属导体将变为绝缘体。这就是Kubo效应它对微粒的比热、磁化强度、超导电性、光和红外吸收等均有影响。正因为如此有人试图把纳米微粒与基本粒子、原子核、原子、分子、大块物质、行星、恒星相里系相提并论认为原子簇和纳米微粒是由微观世界向宏观世界的过渡区域许多生物活性由此产生和发展。1)量子尺寸效应当粒子尺寸下降列某一值时金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续

22、的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。随原子数目的增加存在一个从原子轨道向分子轨道和巨大分子固体的过渡过程。电子轨道处于不连续和量子化状态在纳米粒子中处于分立的量子化能级中的电子的波动性带来了纳米粒子的一系列特殊性质如高的光学非线性特异的催化和光催化性质等。当纳米粒子的尺寸与光波波长德布罗意波长超导态的相干长度或与磁场穿透深度相当或更小时晶体周期性边界条件将被破坏非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近的原子密度减小导致声、光、电、磁、热力学等特性出现异常。如光吸收显著增加超导相向正常相转变金属熔点降低增强微波吸收等。利用等离子共振频移随颗粒尺寸变化的性质可以改

23、变颗粒尺寸控制吸收边的位移制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料用于电磁波屏蔽、隐型飞机等。 由于纳米粒子细化晶界数量大幅度的增加可使材料的强度、韧性和超塑性大为提高。其结构颗粒对光机械应力和电的反应完全不同于微米或毫米级的结构颗粒使得纳米材料在宏观上显示出许多奇妙的特性例如：纳米相铜强度比普通铜高5倍；纳米相陶瓷是摔不碎的这与大颗粒组成的普通陶瓷完全不一样。纳米材料从根本上改变了材料的结构可望得到诸如高强度金属和合金、塑性陶瓷、金属间化合物以及性能特异的原子规模复合材料等新一代材料为克服材料科学研究领域中长期未能解决的问题开拓了新的途径。2) 小尺寸效应（体积效应） 当超细微粒的尺寸与光波波长、

24、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时、晶体周期性的边界条件将被破坏：非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小导致声、光、电磁、热力学等特性呈现新的小尺寸效应。 例如。光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移；磁有序态向磁无序态：超导相向正常相的转变声子谱发生改变。人们曾用高倍率电子显微镜对超细金颗粒（2nm）的结构非稳定性进行观察、实时地记录颗粒形态在观察中的变化发现颗粒形态；可以在单晶与多晶、孪晶之间进行连续地转变。这与通常的溶化相变不同并提出了准熔化相的概念。纳米粒子的这些小尺寸效应为实用技术开拓了新领域。例如纳米尺度的强磁性颗物(Fe-co合金氧化铁等

25、)可制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车票等还可以制成磁性液体广泛地用于电声器件、阻尼器件、旋转密封、润滑、选矿等领域。纳米微粒的熔点可远低于块状金属。例如2nm的金颗粒熔点为600K随粒径增加熔点迅速上升块状金为1337K；纳米银粉熔点下降低到373K、此特性为粉末冶金工业提供了新工艺。利用等离子共振频率随颗粒尺寸变化的性质可以改变颗粒尺寸控制吸收边的位移、制找具有一定频宽频的微波吸收纳米材料可用于电磁屏蔽、隐形飞机等。 当粒子的尺度与光波波长、德波罗意波长及超导态的相干长度或透射深度等物理特性尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光

26、、电磁、热力学等均呈现新的尺寸效应。 晶体：内部质点在三维空间按周期性重复排列的固体；或者晶体是具有格子构造的固体。3）表面效应 随着颗粒粒径减小表面原子数迅速增加表面能增加。这是由于粒径小表而积急剧变大所致。例如粒径为10nm时比表面积为90m2g、粒径为5nm时比表面积为180m2g粒径下降到2nm比表面积猛增到450m2g。颗粒表面原子数目随颗粒尺寸的变化对半径为r的球状超微颗粒而言，设原子直径为 ，则表面原子所占的比例大体上为： 对于普通物质， r，表面原子所占比例很小，其呈现的性质对整个物质的性质没多大影响。而对于纳米颗粒，不能忽视表面性质。在更一般的情况下，纳米颗粒不可能是理想的球

27、形，表面原子的影响就会更大，这就是人们所称的表面效应。球形颗粒的表面积与直径平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积(表面积体积)与直径成反比。即随着颗粒直径变小，比表面积会显著增大。设原子间距为0.3nm，表面原子仅占一层，粗略估算表面原子所占的百分数如下表。直径/nm12510100原子总数302504000300003000000表面原子百分数998040202随着纳米微粒比表面积的增大，表面原子百分数也迅速增加。由于表面原子所处环境与内部原子不同，它周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性，易与其它原子相结合而稳定下来，所以纳米晶粒减小的结果，导致其表面积、表面能及表面

28、结合能都迅速增大，致使其表现出很高的化学活性。利用这一特性可制得具有高催化活性和产物选择性的催化剂。表面原子百分数1nm99%10nm20%颗粒表面上的原子通常配位不足，具有高的表面能，极不稳定，很容易与其它原子结合，因此具有非常高的表面活性。例如，金属纳米粒子在空气中会燃烧，无机纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，甚至与气体发生反应。实际上，表面原子的活性不但引起纳米颗粒表面原子输运和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构像和电子能谱的变化。单一立方晶格结构的原子以尽可能以接近圆（或球）形进行配置的纳米颗粒模式图4）量子隧道效应微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来人们发现一些宏观量例如微

29、颗粒的磁化强度量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应称为宏观的量子隧道效应。早期曾用来解释超细镍微粒在低温继续保持超顺磁性。近年来人们发现FeNi薄膜中畴壁运动速度在低于某一临界温度时基本上与温度无关。于是有人提出量子力学的零点振动可以在低温起着类似热起伏的效应从而使零温度时近微颗粒磁化矢量的重取向并保持有限的弛豫时间即在绝对零度仍然存在非零的磁化反转率。莫尔定律：英特尔创始人Moore在1964年提出了著名的莫尔定律：计算机芯片的容量与性能以每隔18个月翻一番的速度更新换代。How far can we go with silicon?库仑阻塞与量子隧穿库仑阻塞效应是20世纪80年代介观领域

30、所发现的极其重要的物理现象之一。当体系的尺寸进入纳米级时（一般金属粒子为几个纳米，半导体粒子为几十纳米），体系的电荷是“量子化”的，即充电和放电过程是不连续的。 充入一个电子的所需的能量Ec=e2/2C, e为一个电子的电荷，C为小体系的电容，体系越小，C越小，能量Ec越大，这个能量称为库仑阻塞能，也即库仑阻塞能是前一个电子对后一个电子的库仑排斥能。 若两个量子点通过一个“结”连接起来，一个量子点上的单电子穿过能垒到另一个量子点上的行为称量子隧穿。为使一个单电子从一个量子点隧穿到另一个量子点，在一个量子点上所加的电压（V/2）必须克服Ec，即Ve/C。利用库仑阻塞能和量子隧穿效应可以设计下一代

31、纳米结构器件，如单电子晶体管和量子开关等。 由于库仑阻塞效应的存在，电流随电压的关系不再是线性关系，而是呈现锯齿状的台阶。介电限域效应 介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象，这种介电增强通常为介电限局，主要来源于微粒表面和内部局场强的增加。当介质的折射率比微粒的折射率相差很大时，产生了折射率边界，这就导致微粒表面和内部的场强比入射场强明显增加，这种局域强的增加称为介电限域。 一般来说，过渡族金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域效应。纳米微粒的介电限域对光吸收、光化学、光学非线性等会有重要的影响。因此，在分析纳米材料光学现象的时候，既要考虑量子尺寸效应，又要考虑介电限域效应。1.5 纳米材料对材料性能的影响简介相对于块体材料纳米材料主要影响在于