【环境化学】第2.3章 大气环境化学-典型大气环境化学问题 大气-酸雨

1、典型大气环境化学问题3.8 酸性降水（P.108P.119）3.8.1 基本概念及研究历史3.8.2 降水的pH值 3.8.3 降水的化学组成3.8.4 酸雨的形成机理 3.8.5 酸雨形成的条件 3.8.6 酸雨的危害及控制第二章 大气环境化学 / 第三节 大气中污染物的转化1（一）基本概念酸性降水（Acid Precipitation） 指通过降水过程（雨、雪、雾、冰雹等）将大气中酸性物质迁移到地面的过程酸的湿沉降（Wet Deposition）常见的形式为酸雨酸的干沉降（Dry Deposition） 指在气流的作用下将大气中酸性物质直接迁移到地面的过程3.8.1 基本概念及研究历史2概

2、念的说明酸沉降Acid deposition干沉降Dry deposition湿沉降Wet deposition酸性降水Acid precipitation酸雨Acid rain酸性降雪或冰雹Acid snow or hail酸性雾或霜Acid fog or frost 3.8.1 基本概念及研究历史（一）基本概念3雨除（Rainout）：Atmospheric chemicals accumulate in clouds.冲刷（Washout）：Atmospheric chemicals are taken up by water droplets as they pass through

3、air below the clouds.（一）基本概念3.8.1 基本概念及研究历史4（二）国外酸沉降研究历史及现状 萌芽阶段两千年以前，希腊鼎盛时期和罗马帝国时期，施用石灰以促进植物生长。三百年以前，欧洲人率先认识到酸沉降污染的危害。3.8.1 基本概念及研究历史51940s，英国化学家 Robert A. Smith最早观察到酸雨1852年，曼彻斯特，动物排泄物释放的氨与煤燃烧产生的硫酸化合生成硫酸铵盐“城市的酸性空气使纺织品褪色、金属表面被腐蚀，酸雨伤害植物和材料”未受重视空气和降雨：化学气候学的开端由于城市硫酸的生成量过高而不能由氨完全中和，所以市内的降水化学性质由硫酸控制。“酸雨”

4、这个名词因此而产生。 6 拓展阶段1955年，埃弗莱戈哈姆，降水中的酸性物质来自工业排放，导致湖泊、河流和土壤酸化；1950s，瑞典研究者发现空气不仅在近距离内而且在远距离间作为传输污染物的媒介，空气运输的各种形式的化学物质，在适当条件下会在远离污染源的地方降落到地面。在欧洲建立了大气化学监测网，收集了近40年有关降水的监测数据。1960s，瑞典学者斯凡特奥登比较了来自世界各地的化学监测网的降水资料和河流、湖泊的水化学资料71968年，发表了一篇论文酸沉降导致水生生态系统酸化，而且大气污染物的跨国界传输使之成为全球性问题。1970s，瑞典，联合国环境会议 ，“跨国界的大气污染：大气和降水中的硫

5、对环境的影响” 挪威政府：发起了“酸沉降对森林和鱼类的影响”跨学科项目的研究。 1975年，美国，第一次国际酸性降水和森林生态系统讨论会，公认的全球性环境污染问题之一；1980s，从个别国家重视到引起全球性的关注，引发了大规模的调查和研究； 例如：日本位于中国的东南方向，我国排放的大气污染物是否直接影响的日本。8 深入阶段1970s后期，美国和欧洲森林大面积退化，酸雨对树木生长产生重要影响。“由顶而下论”酸雨淋洗树木叶片，伤害其光合作用器官，影响树木生长；“由底而上论”酸性沉降物通过雨水进入林下土壤，土壤中盐基阳离子逐渐淋失并产生累积性酸化，从而导致某些对植物有害的金属元素活化(主要是Al3+

6、)，最终伤害植物根系。1980s末，酸性沉降物的性质、在土壤中的动态及其对土壤化学性质和对生物过程的影响、土壤对酸性沉降物的承受性及缓冲能力和重金属元素的作用1990s，计算机模拟计算。例如：美国已经通过计算机成功模拟了南部氮、硫化物的沉降对当地森林土壤化学状况的影响9（三）我国酸雨污染及研究情况我国的酸雨研究始于20世纪70年代19821984，展开了酸雨调查19851986，布设监测站189个和降水采样点523，对降水数据进行了全面、系统的分析。 主要结论酸雨主要分布在秦岭淮河以南，秦岭淮河以北地区分布有限我国西南地区酸雨污染严重主要致酸物质是煤烟引起的硫化物污染3.8.1 基本概念及研究

7、历史10我国非酸雨区年均降水pH值5.65, 酸雨率020% , 轻酸雨区年均降水pH值5.305.60, 酸雨率1040% , 中度酸雨区年均降水pH值5.005.30, 酸雨率3060%,较重酸雨区年均降水pH值4.705.00, 酸雨率5080%, 重酸雨区年均降水pH值4.70, 酸雨率70100%。 11典型大气环境化学问题3.8 酸性降水（P.108P.119）3.8.1 基本概念及研究历史3.8.2 降水的pH值 3.8.3 降水的化学组成3.8.4 酸雨的形成机理 3.8.5 酸雨形成的条件 3.8.6 酸雨的危害及控制第二章 大气环境化学 / 第三节 大气中污染物的转化123

8、.8.2 降水的pH值（一）CO2与天然降水pH问题：天然降水pH = ？已知1：未污染大气中，可溶于水且含量较高的酸性气体是CO2已知2：CO2的全球大气浓度 330 mL/m3假设1：只把CO2作为影响天然降水pH的因素假设2： CO2与纯水达到平衡计算天然降水pH：电中性原理 H+ OH- + HCO3- + 2CO32- 第二章 大气环境化学 / 第三节 大气中污染物的转化 / 3.8 酸性降水13 CO2 + H2O CO2H2OKHCO2H2O H+ +HCO3-K1HCO3- H+ + CO32-K2OH- = Kw/H+14不易求解！忽略二级电离：容易求解！pH = 5.615

9、对于天然降水pH的说明：在正常情况下，未受污染的降水理论上呈弱酸性原因：雨水穿过大气并吸收CO2而达到平衡浓度时，由于生成痕量的H2CO3，使降水的pH值偏酸性降水pH = 5.6（仅考虑CO2溶解平衡）16判别依据：把pH为5.6作为判断酸雨的界限。pH小于5.6的降雨称为酸雨。（二）酸雨的判别1. 利用天然降水pH判别3.8.2 降水的pH值第二章 大气环境化学 / 第三节 大气中污染物的转化 / 3.8 酸性降水17异议：有人认为pH=5.6不是一个判别酸性降水及人为污染的合理界限原因：大气中除CO2外，其他各种酸性、碱性气态和气溶胶物质也影响降水pH。例如：硫酸和硝酸，也有其天然来源，

10、会导致降水pH下降。例如：碱性尘粒或碱性气体如NH3含量较高，会导致降水pH上升。结果：提出了依据降水pH背景值判断酸雨的问题。 （二）酸雨的判别2. 利用降水pH背景值判别3.8.2 降水的pH值第二章 大气环境化学 / 第三节 大气中污染物的转化 / 3.8 酸性降水18降水pH的背景值地点样本数pH平均值丽江（中国）2805.00Amsterdan（印度洋）264.92Porkflot（阿拉斯加）164.94Katherine（澳大利亚）404.78Sancarlos（委内瑞拉）144.81St. Ceorges（大西洋）674.7919对于降水pH的背景值的说明：由于世界各地区自然条件

11、不同，如地质、气象、水文等的差异，会造成各地区降水pH的不同降水pH背景值均小于或等于5.0。把5.0作为酸雨pH的界限更符合实际情况。 20典型大气环境化学问题3.8 酸性降水（P.108P.119）3.8.1 基本概念及研究历史3.8.2 降水的pH值 3.8.3 降水的化学组成3.8.4 酸雨的形成机理 3.8.5 酸雨形成的条件 3.8.6 酸雨的危害及控制第二章 大气环境化学 / 第三节 大气中污染物的转化213.8.3 降水的化学组成降水化学组成：(1) 大气中固有气体成分：O2、N2、CO2、惰性气体等(2)无机物：土壤衍生矿物离子：Al3+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Mn2

12、+海洋盐类离子：Na+、Cl-、Br-、SO42-、HCO3-、K+、Mg2+、Ca2+、I-、PO43-气体转化产物：SO42-、NO3-、NH4+、Cl-、H+人为源排放物：As、Cd、Cr、Co、Cu、Pb、Mn、Ni、V、Zn、Sn第二章 大气环境化学 / 第三节 大气中污染物的转化 / 3.8 酸性降水22降水化学组成：(3) 有机物：有机酸、醛类、烷烃、烯烃和芳烃(4) 光化学反应产物：H2O2、O3和PAN(5) 不溶物：土壤粒子和燃料燃烧排放尘粒中的不能溶于雨水的部分3.8.3 降水的化学组成第二章 大气环境化学 / 第三节 大气中污染物的转化 / 3.8 酸性降水23降水中的

13、重要离子主要阴离子：SO42-、NO3- 和 Cl-SO42-来源天然来源矿物岩石风化、土壤中有机物及废弃物分解人为来源燃料燃烧排放出的颗粒物和SO2我国城市降水中SO42-高于国外，与我国燃煤污染严重有关NO3-来源天然来源闪电产生的NOx人为来源人为污染源排放的NOx和尘粒3.8.3 降水的化学组成第二章 大气环境化学 / 第三节 大气中污染物的转化 / 3.8 酸性降水24主要阳离子：NH4+、Ca2+和H+NH4+来源天然来源生物腐败、土壤和海洋挥发等排放的NH3碱性土壤地区，降水中NH4+含量相对较高酸雨的形成不仅决定于降水中的酸量，可能还决定于对酸起中和作用的碱量降水中的重要离子3

14、.8.3 降水的化学组成第二章 大气环境化学 / 第三节 大气中污染物的转化 / 3.8 酸性降水25国外部分地区降水化学成分含量（umolL-1）pHSO42-NO3-Cl-NH4+Ca2+Mg2+Na +K+H+瑞典Sjoangen34.53118316.53.5153524.30 美国Hubbard Brook55501222516621143.94美国Pasadena19.53128213.53.5242394.41加拿大Ontario4519102111.55114.96日本神户19.52439197.53404.4026国内部分城市降水化学成分 (mol/L)SO42-NO3-Cl

15、-NH4+Ca2+Mg2+Na+K+H+pH贵阳市区1982-1984205.5218.278.9115.628.310.126.484.54.07重庆市区1985-198616429.925.2152.2135.211.414.77.8751.44.29广州市区1985-198613723.939.485.498.48.725.722.616.74.78南宁市区1985-198628.88.4815.745.819.90.911.89.618.334.74北京市区1981136.650.32157.4141.192140.942.310.166.80天津市区1981158.929.2183.

16、1125.6143.5175.259.20.556.2627地点(Ca2+NH4+K+)(SO42-NO3-)非酸雨（1981）北京和天津地区数据平均值419.6335.2酸雨（1980）重庆和贵阳数据平均值209.6329.5非酸雨（瑞典）8.743.32酸雨（瑞典）4.393.26 酸雨和非酸雨阳离子和阴离子浓度比较28年份SO42-NO3-Ca2+Mg2+pH19543020416.051977353054.17 美国伊利诺斯州CMI站降水离子浓度(中值)Liken指出：由于除尘措施的普及造成了雨水的变酸29降水中的有机酸有机弱酸：甲酸和乙酸等对酸雨也有贡献，在一些偏远的山区，可能成为降

17、水的主要致酸物质例如：澳大利亚凯瑟琳（Katherine）地区，甲酸和乙酸对酸雨起了主要作用（教材P.113表2-19）。3.8.3 降水的化学组成第二章 大气环境化学 / 第三节 大气中污染物的转化 / 3.8 酸性降水30降水中的金属元素选学（教材P.113-115）人为活动对金属元素的湿沉降影响明显城市明显高于乡村，乡村明显高于偏远地区3.8.3 降水的化学组成第二章 大气环境化学 / 第三节 大气中污染物的转化 / 3.8 酸性降水31典型大气环境化学问题3.8 酸性降水（P.108P.119）3.8.1 基本概念及研究历史3.8.2 降水的pH值 3.8.3 降水的化学组成3.8.4

18、 酸雨的形成机理 3.8.5 酸雨形成的条件 3.8.6 酸雨的危害及控制第二章 大气环境化学 / 第三节 大气中污染物的转化323.8.4 酸雨的形成机理（一）SO2通过气相和（或）液相反应生成硫酸（1）SO2的气相氧化P.99直接光氧化被自由基氧化氧原子氧化（2）SO2的液相氧化P.102臭氧的氧化H2O2的氧化催化氧化第二章 大气环境化学 / 第三节 大气中污染物的转化 / 3.8 酸性降水333.8.4 酸雨形成机理HOSO2O2HO2SO3HOSO2MMH2OH2SO4 NO34（二）NOx的气相和液相反应NO + O NO22NO2(g) + H2O HNO3 + HNO2 （液相

19、反应）NO2 + HOHNO3 （气相反应）3.8.4 酸雨的形成机理第二章 大气环境化学 / 第三节 大气中污染物的转化 / 3.8 酸性降水35（三）颗粒物的作用加剧酸化：大气颗粒中的Fe、Cu、Mn和V等可成为致酸反应的催化剂缓解酸化：飞灰中的CaO、土壤中的CaCO3等碱性物质可以使酸中和，对酸性降水具有“缓冲作用”降水的酸性除了与酸性物质的含量有关外，还与碱性物质的相对含量有关3.8.4 酸雨的形成机理第二章 大气环境化学 / 第三节 大气中污染物的转化 / 3.8 酸性降水36典型大气环境化学问题3.8 酸性降水（P.108P.119）3.8.1 基本概念及研究历史3.8.2 降水

20、的pH值 3.8.3 降水的化学组成3.8.4 酸雨的形成机理 3.8.5 影响酸雨形成的因素 3.8.6 酸雨的危害及控制第二章 大气环境化学 / 第三节 大气中污染物的转化373.8.5 影响酸雨形成的因素(p.117)(1) 酸性污染物排放及其转化条件SO2和NOX降水酸度时空分布与大气中SO2和SO42-浓度时空分布相关实例：西南地区煤中含硫量高，未经脱硫，SO2的排放量高地区气温高，湿度大，有利于SO2的转化。第二章 大气环境化学 / 第三节 大气中污染物的转化 / 3.8 酸性降水383.8.5 影响酸雨形成的因素(p.117)(2) 大气中的氨来源：有机物的分解和含氮化肥的分解作

21、用：NH3是大气中唯一常见的气态碱，易溶于水，能与酸起中和作用，降低酸度降水pH取决于硫酸、硝酸与NH3以及碱性尘粒的相互关系第二章 大气环境化学 / 第三节 大气中污染物的转化 / 3.8 酸性降水39气态NH3测定结果地区地点日期NH3的体积分数/10-9样品数酸雨区贵阳1984.91.716重庆1984.95.112成都1985.94.82非酸雨区北京1984.74410天津1984.722.84403.8.5 影响酸雨形成的因素(p.117)(3) 颗粒物酸度及其缓冲能力来源土壤扬尘：颗粒物的酸碱度取决于土壤的性质矿物燃料燃烧作用：提供SO2反应所需催化剂对酸起中和作用第二章 大气环境化学 / 第三节 大气中污染物的转化 / 3.8 酸性降水413.8.5 影响酸雨形成的因素(p.117)(4)天气形势和地形的影响气象条件和地形是否有利于污染物的扩散地形：多山，盆地，不利于污染物扩散气象条件促进转化（见因素1）：气温高，湿度大，有利于转化第二章 大气环境化学 / 第三节 大气中污染物的转化 / 3.8 酸性降水42典型大气环境化学问题3.8 酸性降水（P.108P.119）3.8.1 基本概念及研究历史3.8.2 降水的pH值 3.8.3 降水的化