物相表征课件

1、薄膜物相表征X射线光电子能谱分析拉曼光谱X射线光电子能谱方法原理X射线光电子能谱基于光电离作用，当一束光子辐照到样品表面时，光子可以被样品中某一元素的原子轨道上的电子所吸收，使得该电子脱离原子核的束缚，以一定的动能从原子内部发射出来，变成自由的光电子，而原子本身则变成一个激发态的离子。 在光电离过程中，固体物质的结合能可以用下面的方程表示： Ek = h - Eb - s 式中： Ek 出射的光电子的动能, eV; h X射线源光子的能量, eV； Eb 特定原子轨道上的结合能, eV； s 谱仪的功函, eV。谱仪的功函主要由谱仪材料和状态决定，对同一台谱仪基本是一个常数，与样品无关，其平均

2、值为34eV。 在XPS分析中，由于采用的X射线激发源的能量较高，不仅可以激发出原子价轨道中的价电子，还可以激发出芯能级上的内层轨道电子，其出射光电子的能量仅与入射光子的能量及原子轨道结合能有关。因此， 对于特定的单色激发源和特定的原子轨道，其光电子的能量是特定的。当固定激发源能量时，其光电子的能量仅与元素的种类和所电离激发的原子轨道有关。因此，我们可以根据光电子的结合能定性分析物质的元素种类。 在普通的XPS谱仪中，一般采用的Mg K 和Al K X射线作为激发源，光子的能量足够促使除氢、氦以外的所有元素发生光电离作用，产生特征光电子。由此可见，XPS技术是一种可以对所有元素进行一次全分析的

3、方法，这对于未知物的定性分析是非常有效的。半定量分析经X射线辐照后，从样品表面出射的光电子的强度是与样品中该原子的浓度有线性关系，可以利用它进行元素的半定量分析。鉴于光电子的强度不仅与原子的浓度有关，样品的表面光洁度，元素所处的化学状态，X射线源强度以及仪器的状态有关。因此，XPS技术一般不能给出所分析元素的绝对含量，仅能提供各元素的相对含量。局限性还须指出的是，XPS是一种表面灵敏的分析方法，具有很高的表面检测灵敏度，可以达到10-3原子单层，但对于体相检测灵敏度仅为0.1%左右。 XPS是一种表面灵敏的分析技术，其表面采样深度为2.05.0 nm，它提供的仅是表面上的元素含量，与体相成分会

4、有很大的差别。而它的采样深度与材料性质、光电子的能量有关，也同样品表面和分析器的角度有关。 虽然出射的光电子的结合能主要由元素的种类和激发轨道所决定，但由于原子外层电子的屏蔽效应，芯能级轨道上的电子的结合能在不同的化学环境中是不一样的，有一些微小的差异。这种结合能上的微小差异就是元素的化学位移，它取决于元素在样品中所处的化学环境。一般，元素获得额外电子时，化学价态为负，该元素的结合能降低。反之，当该元素失去电子时，化学价为正，XPS的结合能增加。 利用这种化学位移可以分析元素在该物种中的化学价态和存在形式。元素的化学价态分析是XPS分析的最重要的应用之一。XPS谱仪的基本结构 虽然XPS方法的

5、原理比较简单，但其仪器结构却非常复杂。图1是X射线光电子能谱的方框图。从图上可见，X射线光电子能谱仪由进样室、超高真空系统，X射线激发源、离子源、能量分析系统及计算机数据采集和处理系统等组成。下面对主要部件进行简单的介绍。超高真空系统 在X射线光电子能谱仪中必须采用超高真空系统，主要是出于两方面的原因。首先，XPS是一种表面分析技术，如果分析室的真空度很差，在很短的时间内试样的清洁表面就可以被真空中的残余气体分子所覆盖。其次，由于光电子的信号和能量都非常弱，如果真空度较差，光电子很容易与真空中的残余气体分子发生碰撞作用而损失能量，最后不能到达检测器。快速进样室 X射线光电子能谱仪多配备有快速进

6、样室，其目的是在不破坏分析室超高真空的情况下能进行快速进样。快速进样室的体积很小，以便能在510分钟内能达到10-3 Pa的高真空。有一些谱仪，把快速进样室设计成样品预处理室，可以对样品进行加热，蒸镀和刻蚀等操作。 实验技术样品的大小由于在实验过程中样品必须通过传递杆，穿过超高真空隔离阀，送进样品分析室。因此，样品的尺寸必须符合一定的大小规范，以利于真空进样。对于块状样品和薄膜样品，其长宽最好小于10mm, 高度小于5 mm。对于体积较大的样品则必须通过适当方法制备成合适大小的样品。 粉体样品对于粉体样品有两种常用的制样方法。一种是用双面胶带直接把粉体固定在样品台上，另一种是把粉体样品压成薄片

7、，然后再固定在样品台上。前者的优点是制样方便，样品用量少，预抽到高真空的时间较短，缺点是可能会引进胶带的成分。后者的优点是可以在真空中对样品进行处理，如加热，表面反应等，其信号强度也要比胶带法高得多。缺点是样品用量太大，抽到超高真空的时间太长。在普通的实验过程中，一般采用胶带法制样。 XPS谱图分析技术这是一种常规分析方法，一般利用XPS谱仪的宽扫描程序。为了提高定性分析的灵敏度，一般应加大分析器的能量，提高信噪比。通常XPS谱图的横坐标为结合能，纵坐标为光电子的计数率。在分析谱图时，首先必须考虑的是消除荷电位移。对于金属和半导体样品由于不会荷电，因此不用校准。但对于绝缘样品，则必须进行校准。

8、因为，当荷电较大时，会导致结合能位置有较大的偏移，导致错误判断。使用计算机自动标峰时，同样会产生这种情况。一般来说，只要该元素存在，其所有的强峰都应存在，否则应考虑是否为其他元素的干扰峰。激发出来的光电子依据激发轨道的名称进行标记。如从C原子的1s轨道激发出来的光电子用C 1s标记。由于X射线激发源的光子能量较高，可以同时激发出多个原子轨道的光电子，因此在XPS谱图上会出现多组谱峰。大部分元素都可以激发出多组光电子峰，可以利用这些峰排除能量相近峰的干扰，以利于元素的定性标定。由于相近原子序数的元素激发出的光电子的结合能有较大的差异，因此相邻元素间的干扰作用很小。激光拉曼光谱仪激光拉曼光谱仪主要

9、包括四大部分，光源、外光路系统、单色系统和探测记录系统。 2、光源常用于线性拉曼光谱的光源有氦镉、氩、氦氖、氪激光器。3、样品光学与普通光源照明的拉曼技术不同，激光拉曼光谱技术在激光器之后，单色器之前有一整套光学系统叫做外光路系统。它的作用是为了要得到最佳的照明、最大限度的收集拉曼散射光，下图给出了外光路系统的元件简图。激光器经由R反射后，再由前置单色器将激光分光，以消除激光中可能混有的其他波长的杂散光以及气体放电的谱线，经纯化后的激光经由透镜C1准确地聚焦在样品上。反射镜将透过样品的光反射回来，以增加激光对样品的激发效率。而反射镜M的作用则是把与单色器反向的拉曼散射光收集起来，并聚集在样品上，然后由透镜C2聚集入单色仪狭缝上，以增加拉曼散射光的强度。扰偏器P2是为了破坏进入单色器的拉曼散射光的偏 4、单色器单色器就是分光系统，它是拉曼光谱仪的核心部分，主要作用是把拉曼散射光分光并减弱杂散光。双光栅单色器是目前常用的，甚至有三联单色器，双光栅的色散可以相加或相减