毕业论文-高性能非富勒烯太阳能电池的制备和研究

1、PAGE 单位代码： 学 号： 分 类 号： 毕业设计(论文)高性能非富勒烯太阳能电池的制备和研究学院名称化学与环境学院专业名称应用化学学生姓名指导教师 2016年5月本科生毕业设（论文任务书、毕业设计（论文）题目：高性能非富勒烯太阳能电池的制备和研究 、毕业设计（论文）使用的原始资料（数据）及设计技术要求：主要材料：苝酰亚胺衍生物，PEDOT:PSS，铝等 主要仪器：ITO导电玻璃片，UV-臭氧清洗仪，旋涂仪（匀胶机），手套箱，高真空蒸镀仪，太阳光模拟器，太阳能外量子效率测试仪 、毕业设计（论文）工作内容：(1) 制备非富勒烯太阳能光电池器件 (2) 通过调整活性层物质提高电池的光电转换（效

2、）率 (3) 研究不同条件下的光电池的转换（效）率，并且获得一个（以探求）最优的光电池器件的制备方法 、主要参考资料：（参考文献格式有些混乱）1霍利军, 韩敏芳, 李永舫. 受体型有机光伏材料苝二酰亚胺 J. 化学进展, 2007, 19(11): 1761-9. 2Sun D, Meng D, Cai Y, et al. Non-Fullerene Acceptor-Based Bulk Heterojunction Organic Solar Cells with Efficiency over 7% J. Journal of the American Chemical Society,

3、 2015, 137(34): 3聚合物太阳能电池材料和器件.李永舫，何有军，周祎，编著.北京：化学工业出版社，2013.5 化学与环境学院（系）应用化学 专业类 1227-21 班学生 朱丹蕾毕业设计（论文）时间： 2016年 1 月 20 日至2016年 5月 28 日答辩时间：2016年 6月 日成 绩： 指导教师：孙艳明 教授兼职教师或答疑教师（并指出所负责部分）： 系（教研室） 主任（签字）： 本人声明我声明，本论文及其研究工作是由本人在导师指导下独立完成的，在完成论文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。作者：签字：时间：2016年 5 月高性能非富勒烯太阳能电池的制备和研究（字

4、体大小）摘要由于全球对于能量的需求量日益增加，太阳能作为一类清洁的，可持续发展的能源而备受关注。太阳能电池作为可有效的将太阳能转化为电能的手段，对其材料的研究主要分为无机半导体类和有机/聚合物半导体类。有机光伏（删去）太阳能电池（OSCs）在过去（的）几年间有了（取得了）极大的发展。然而这一领域仍然存在两大挑战。其一是如何进一步提高其能量转化效率（PCE）。第二个挑战是如何降低器件制作过程中材料的费用。有机太阳能电池的给体材料和受体材料都相当昂贵。尽管富勒烯及其衍生物有出众的电子接受能力，但他们仍具有很明显的缺点：高花费，在可见光区有限的吸收范围，混合薄膜中的形态不稳定等。所有这些都限制了其工

5、业应用以及在设备（器件）性能中的进一步提高。非富勒烯材料相比之下有更好的表现：低花费，较好的化学稳定性，易于进行结构上的优化，可见光区有较好的吸收以及强烈的电子缺陷（较强的吸电子能力）。本文主要介绍的苝酰亚胺类（PDI）分子是非富勒烯材料中研究的最早的受体之一（一类研究最早且使用最为广泛的非富勒烯受体材料）。关键词：有机太阳能电池 非富勒烯 受体材料 苝酰亚胺Preparation and research of high performance non fullerene photovoltaic cellsAuthor：Zhu DanleiTutor: Sun YanmingAbstrac

6、tDue to the increasing demand for energy, the solar energy has attracted much attention as a kind of clean and sustainable energy. As an effective means to convert the solar energy into electrical energy, the research of the solar cell is mainly divided into inorganic semiconductor and organic / pol

7、ymer semiconductor. Organic photovoltaics cells（删去） (OPVs) have been greatly developed in the past few years. However, there are still two major challenges in this field. One is how to further improve the power conversion efficiency (PCE). The second challenge is how to reduce the cost of materials

8、in the manufacturing process. OPV donors and acceptors （The donor and acceptor materials ）are very expensive. In spite of PCBM(fullerene derivatives) have superior electron accepting ability, but they still have very obvious shortcomings: high cost, in the visible region limited absorption range(lim

9、ited absorption range in the visible region) and morphology of hybrid films unstable(unstable morphology in the hybrid films ). All this(those) limit its(their) industrial applications and further increases in the performance of the device. Compared to(In comparison,) non-fullerene materials have be

10、tter performance: low cost, good chemical stability, easy to carry on Optimization of the structure of, the visible region has better absorption and strong electronic defects(strong absorption ability in the visible region and good electron affinity ). Perylene diimide (PDI) molecule(derivatives) is

11、(are) one of the earliest and most common non-fullerene acceptors studied in OSCs.Keywords: organic photovoltaic cell(organic solar cells); non fullerene(non-fullerene); electron acceptor; perylene diimide(PDI)目录 TOC o 1-3 h z u HYPERLINK l _Toc452092011 本人声明 PAGEREF _Toc452092011 h 3 HYPERLINK l _T

12、oc452092012 1 绪论 PAGEREF _Toc452092012 h 7 HYPERLINK l _Toc452092013 1.1引言 PAGEREF _Toc452092013 h 7 HYPERLINK l _Toc452092014 1.2有机太阳能电池简介 PAGEREF _Toc452092014 h 8 HYPERLINK l _Toc452092015 1.2.1有机光伏材料的分类 PAGEREF _Toc452092015 h 8 HYPERLINK l _Toc452092016 1.2.2有机光伏器件结构的分类 PAGEREF _Toc452092016 h

13、10 HYPERLINK l _Toc452092017 1.2.3有机太阳能电池的原理（BHJ结构） PAGEREF _Toc452092017 h 12 HYPERLINK l _Toc452092018 1.3苝酰亚胺类分子的发展 PAGEREF _Toc452092018 h 13 HYPERLINK l _Toc452092019 1.3.1PDI 分子概述 PAGEREF _Toc452092019 h 13 HYPERLINK l _Toc452092020 1.3.2PDI分子的结构优化以及发展 PAGEREF _Toc452092020 h 14 HYPERLINK l _T

14、oc452092021 1.4有机太阳能电池的展望 PAGEREF _Toc452092021 h 16 HYPERLINK l _Toc452092022 1.4.1提高光电转化效率 PAGEREF _Toc452092022 h 16 HYPERLINK l _Toc452092023 1.4.2提高器件寿命 PAGEREF _Toc452092023 h 16 HYPERLINK l _Toc452092024 2 优化新型PDI材料 PAGEREF _Toc452092024 h 17 HYPERLINK l _Toc452092025 2.1实验的主要目的 PAGEREF _Toc4

15、52092025 h 17 HYPERLINK l _Toc452092026 2.2有机太阳能电池的性能 PAGEREF _Toc452092026 h 17 HYPERLINK l _Toc452092027 2.3光伏材料需要的性质 PAGEREF _Toc452092027 h 19 HYPERLINK l _Toc452092028 2.4实验采用的仪器和试剂 PAGEREF _Toc452092028 h 20 HYPERLINK l _Toc452092029 2.4.1实验中采用的仪器 PAGEREF _Toc452092029 h 20 HYPERLINK l _Toc452

16、092030 2.4.2实验中采用的试剂 PAGEREF _Toc452092030 h 21 HYPERLINK l _Toc452092031 2.5实验的主要过程 PAGEREF _Toc452092031 h 21 HYPERLINK l _Toc452092032 2.5.1实验的具体过程 PAGEREF _Toc452092032 h 21 HYPERLINK l _Toc452092033 2.5.2实验流程图 PAGEREF _Toc452092033 h 23 HYPERLINK l _Toc452092034 2.5.3注意事项 PAGEREF _Toc452092034

17、h 23 HYPERLINK l _Toc452092035 2.6受体材料的分析 PAGEREF _Toc452092035 h 25 HYPERLINK l _Toc452092036 2.7有机光伏器件性能的优化 PAGEREF _Toc452092036 h 27 HYPERLINK l _Toc452092037 2.7.1调整退火条件 PAGEREF _Toc452092037 h 27 HYPERLINK l _Toc452092038 2.7.2调整给受体比例 PAGEREF _Toc452092038 h 29 HYPERLINK l _Toc452092039 2.7.3调

18、整添加剂的加入量 PAGEREF _Toc452092039 h 31 HYPERLINK l _Toc452092040 结论 PAGEREF _Toc452092040 h 34 HYPERLINK l _Toc452092041 致谢 PAGEREF _Toc452092041 h 36 HYPERLINK l _Toc452092042 参考文献 PAGEREF _Toc452092042 h 371 绪论1.1引言当今社会，全球的能源需求量日益增加，能源是人类社会赖以生存和发展的重要物质保障，能源问题逐渐成为全球各国在经济发展中所遇到的首要问题。可再生能源资源丰富，开发利用可再生能源

19、可有效解决能源的供需矛盾，太阳能作为一类清洁的可再生能源，备受关注。对于太阳能的利用的载体是太阳能电池，这类器件可以有效的将光能转化为电能。太阳能电池按关键材料，可以分为硅基太阳能电池、化合物(?)半导体薄膜太阳能电池、染料敏化太阳能电池以及有机太阳能电池。人们对于太阳能电池的研究始于1954年。贝尔实验室研制出来的第一块太阳能电池的活性材料是单晶硅，其效率可达6%，之后有关太阳能电池的研究迅速发展。最初主要集中在无机太阳能电池上，其主要的活性材料为单晶硅。单晶硅太阳能电池一直以来是发展较快、较稳定、转化效率最高，也是长期占据太阳能电池市场主导地位的硅基太阳能电池。虽然这类电池具有较高的转换效

20、率，但由于其制备过程中对硅的纯度要求高，同时制备工艺较为复杂，加之价格因素，以单晶硅为活性材料的太阳能电池应用受限。后期又研制出了一类采用低级的半导体多晶硅的多晶硅太阳能电池，相比之下这类电池的价格较低同时转换率接近单晶硅太阳能电池。20世纪90年代，在单晶、多晶或非晶薄膜的基础上，发展了砷化镓、碲化镉以及叠层GaInP/GaAs/Ge等器件，这类电池的转换效率接近27%，但由于其器件中含有大量有毒元素，会对环境造成较大污染，因此在研究过程中对其安全和环境问题重点关注。染料敏化太阳能电池由于较低的制造成本、简单的制作工艺流程、相对较高的光电转化，而迅速成为研究热点。自EPFL在1991年取得突

21、破性进展的7.1%的效率后，这类器件获得了广泛的关注与重视，但由于电池的寿命和效率不及单晶硅电池，这类材料还没有大规模产业化发展。20世纪90年代初Heerger等发现富勒烯与共轭聚合物之间存在光诱导超快电荷转移的现象，为太阳能电池的开发提供了动力，进而使其成为国内外的研究热点。有关于有机光伏的研究开始逐渐被大家关注。相比于其他种类的太阳能电池，有机光伏具有其独特的优势，首先，有机光伏器件的制备工艺简单，其次相比于硅基太阳能电池，有机光伏的造价相对低廉。同时由于有机光伏的核心是有机物，因此可以通过对有机物进行化学结构修饰调节器件的性能，不因资源存量限制。先比之下，这类材料质量相对较轻，具有较好

22、的柔韧性，因此方便大规模的制备柔性器件。由于有机光伏器件展现出了巨大的优势和广阔的前景，使得有机光伏这一研究课题备受关注。1.2有机太阳能电池简介有机太阳能电池的研究始于1959年，其结构为三明治夹心结构，单晶蒽夹在两个电极之间，最初的效率仅在0.1%左右，1986年邓青云报道以酞菁衍生物作为电子给体、四羧基苝衍生物作为电子受体的双层结构有机光伏器件，其器件转化效率获得了突破性的1%的效率，同时这一研究首次引入电子的给/受体双层异质结结构的概念。20世纪90年代初，Heeger等发现共轭聚合物作为电子给体,C60作为电子受体，在光诱导下可以产生超快的电荷转移的现象，并且电荷转移的速率远远大于其

23、逆过程，这一发现为太阳能电池的开发提供了动力，进而使其成为国内外的研究热点。1993年，课题组在此基础上制备了以PPV衍生物为电子给体，C60为电子受体的双层异质结结构的体系。在1995年发明了溶液可加工的共轭聚合物/可溶性的PCBM衍生物共混型的本体异质结结构（BHJ），这是第一次提出这一器件结构，BHJ的器件结构大大优化了（提高了）其给/受体的接触界面面积。与其他的太阳能电池相比，有机太阳能电池（OPVs（OSCs）展现了太阳能电池发展的巨大潜力，其的器件制备工艺相对简单且造价低廉；作为活性层的分子易于进行化学结构修饰；相对而言它的质量比较轻、有较好的柔韧性因此理论上可以现大面积/柔性器件

24、的制备。在过去的20多年里，有机光伏太阳能电池的给受体材料的设计与合成，器件的结构以及界面的优化都有了明显的进展，器件的效率纷纷突破10%。1.2.1有机光伏材料的分类有机光伏的一个研究重点在于其活性层采用的给体材料和受体材料，仅就受体材料来讲对于有机光伏太阳能电池材料的研究大体可以分为两个方向，富勒烯及其衍生物以及非富勒烯材料。1993年，C60作为太阳能电池的受体材料，与给体材料MEH-PPV制的异质结双层结构的有机光伏器件，开启了人们对于富勒烯及其衍生物用于有机光伏受体材料的研究。到现在为止，可溶性的富勒烯及其衍生物都是有机太阳能电池中应用最广泛的材料之一，采用PCBM作为受体材料和P3

25、HT作为给体材料制备的本体异质结结构的有机光伏器件效率稳定在3.5%左右。但作为受体材料富勒烯及其衍生物有着独特的优势，第一是富勒烯具有大的共轭平面，同时分子呈球状结构，可以是电子实现三维空间的传输，因此在即使制备薄膜器件也可以有较好的传输效率。第二是富勒烯具有适合的HUMO能级和LUMO能级，是器件相对稳定，同时具有较高的开路电压。第三是富勒烯的LUMO能级具有三重的简并轨道，其电负性高，具有较强的电子亲和能力。第四是由于分子的结构为刚性骨架，可以有效的避免电荷的复合。第五是可以通过对分子修饰进行能级以及吸收光谱范围的调整，使之更适宜应用于有机光伏的受体材料。但是在实际应用中，富勒烯及其衍生

26、也有众多的缺陷，第一，富勒烯类的分子制备和提纯较为困难，获得纯度较高的分子价格昂贵。第二，的分子吸收范围较窄，在可见光区几乎没有吸收，在溶液中PCBM以及PC70BM主要的吸收范围在200nm到350nm的紫外光区，但是在可见光区几乎没有强的吸收峰，无法有效的将太阳光进行吸收利用。相比之下PC70BM在可见光区的吸收能力要优于PCBM，但是在材料的价格上，PC70BM更为昂贵。第三是，PCBM以及PC70BM的溶解性的问题，由于在进行器件的制备过程中主要采用的是湿法加工，或者说溶液法加工的方式，受体材料在溶剂中的溶解性会影响活性层的成膜以及团聚，对器件的能量转化效率有较大的影响。由于富勒烯窄带

27、隙的吸收，溶解性差等的缺陷限制其进一步发展。人们尝试着寻找一种具有优良的吸光特性，具有较高的电子迁移率的电子受体材料，用于替代富勒烯类的电子受体材料。这类材料我们统称为非富勒烯类的受体材料，可以分为聚合物和小分子，接下来简单介绍一下小分子非富勒烯受体材料的概况。理想的受体材料必须克服之前富勒烯材料所说的大部分缺陷，实现给体材料和受体材料在可见光区的光学吸收互补，最大程度利用太阳光可见光区的能量，同时注意受体材料的HOMO能级和LUMO能级，以获得更高的开路电压，从而使器件获得更好的光电转化效率以及电池的寿命。有机小分子的非富勒烯类受体材料易于进行结构上的化学修饰，相比于富勒烯材料，生产成本较低

28、，同时制备工艺简单，便于进行大批量的生产。并且小分子的吸收峰较宽而且能级可以通过对小分子结构的修饰进行调节，方便与众多的给体材料匹配。结合以上的优点，有机小分子有望取代富勒烯及其衍生物作为新的受体材料。现阶段研究发现，苝酰亚胺类（PDI），并五苯（DPP）类材料，苯并噻二唑（）类小分子，联芴烯等均可以作为受体材料应用到器件的制备中。这类材料在结构上的共同点是，都具有大的共轭键，同时在分子中有强的吸电子基团。在吸收光谱的在可见光区内，这些材料表现了优异的性能。此次课题主要研究的是苝酰亚胺类的受体材料，在接下来的部分会对苝酰亚胺分子以及其现阶段的发展情况做简要的介绍。1.2.2有机光伏器件结构的分

29、类有机太阳能电池的结构特点是其活性层含有不同的光伏材料，实验过程中有机光伏器件的活性层是由溶液湿法制备的。根据器件的结构以及器件活性层的组成，有机光伏器件的结构现阶段比较常见的大致可以分为四类，分别是肖特基型单层电池（图a），双层给/受异质结结构（图b），给/受本体异质结电池（图c）和叠层电池（图d）。肖特基型单层电池 这种单层太阳能电池最早始于1958年，这类器件的主要结构是在两个电极之间夹着一层有机半导体材料，阳极一般采用的是刻蚀有ITO的透明玻璃，阴极采用金属铝，镁这类低功函数的金属。这类器件结构简单，易于进行制备，但是分子键的相互作用很弱，激子束缚能大，激子扩散距离短，这类结构的器件的

30、光电转化效率极低，一般在0.1%左右。这类器件的工作原理较为简单，有机层吸收光子产生激子，一部分激子扩散到阴极界面，阴极吸收其中电子，空穴保留在有机物的HOMO能级上，通过扩散传输到阳极界面，阳极吸收其中的空穴；一部分激子扩散到阳极界面，阳极手机其中的空穴，电子保留在有机物的LUMO能级上，通过扩散传输到阴极界面，阴极收集其中的电子。阴阳两极分别收集电子和空穴，形成光电流和光电压。双层给/受异质结结构 又称p-n异质结结构，这类结构的引入是有机太阳能电池的一个重要的突破。器件的活性层是由给体材料层和受体材料层构成，在给/受体界面之间形成了可以使激子进行有效的电荷分离的异质结，这一结构在某种程度

31、上效仿了无机太阳能电池的pn结的概念，这类材料电池的主要工作原理是给体层或者受体层受到光激发生成激子，激子扩散到给受体的界面层进行电荷的分离，同时空穴传输到阳极，电子传输到阴极，通过两极的电荷收集形成光电流和光电压。这类材料，给/受体界面的激子电荷分离可以达到接近于100%的分离效率，但是由于给体层和受体层的薄膜厚度以及激子的扩散距离的限制，导致这类器件的光电转化效率仅在1%左右。本体异质结结构 现阶段应用最广泛的结构，我们常称之为本体异质结（BHJ）结构，这类结构主要的特点是其活性层是给受体的共混物。尽管双层给/受体异质结结构的太阳能电池激子在给/受体界面上的电荷分离的效率很高，但是由于激子

32、本身的扩散长度有限，其扩散长度一般在10nm左右，也就是说只有靠近给/受体界面10nm的薄层内的激子才可能获得有效的分离，而那些处于10nm之外的薄膜部分，虽然可以吸收光子产生激子，但是由于其在扩散过程中会通过复合发光或者能量弛豫而产生能量损失。1995年俞刚课题组提出的给受体共混的这种BHJ结构可以有效的改善上述的问题，他们采用MEH-PPV作为活性层的给体，PCBM 作为受体制备了这种结构的有机太阳能电池，实验结果表明这种给/受体网络互传的结构可以提高激子的扩散比率，同时大大的提升了有机光伏器件的光电转化效率。(有机太阳能电池研究新进展)本体异质结太阳能电池制备工艺简单、大大提升给受体界面

33、的接触面积，激子电荷可以有效的进行分离、光伏的能量转换效率较高，因此现阶段通过湿法加工制备的器件大多采用这一类结构。叠层器件 底层器件一般采用的双活性层结构，中间是连接两个活性层的透明电极，正常的叠层器件的结构如图所示，从阳极到阴极依次是活性单元结构1，中间层和活性单元结构2。叠层器件中的两个电池有串联和并联的两种结构。串联的优势在于可以提高器件的开路电压，其开路电压等于两个子电路的开路电压之和，但是缺点是其短路电流受两子路中较小的一方限制。相比之下，并联的优势在于可以改善器件的短路电流，目前多采用串联的结构。在器件的制备过程中，最主要的部分为中间的活性层，中间层是上一个电池的阴极和下一个电池

34、的阳极，换言之，就是上一个电池的的电子和下一个电池收集到的空穴需要在活性层进行复合。对于中间层的要求包括低电阻，易加工，高透光率，良好的欧姆接触等等。目前叠层器件的效率已达到11%。1.2.3有机太阳能电池的原理（BHJ结构）有机光伏太阳能电池的工作原理大体可以分为四个部分，分别是光吸收与激子的形成，激子的扩散，电荷的分离以及电荷的传输与收集。光吸收与激子的形成当太阳光通过导电玻璃（ITO玻璃）直射到已经旋涂好的活性层上时，处在HOMO能级的电子会被激发跃迁到分子的LUMO能级上，相关联的空穴占据分子的HOMO 能级，这种状况下形成的电子-空穴对之间的库仑力较大，以激子的形式存在。简言之，就是

35、活性层吸收光子产生光电效应从而激发产生激子。激子扩散 产生的激子（也就是电子-空穴对）需要扩散到给体材料和受体材料的界面才能发生电荷分离，电子给体与电子受体的电子亲和能力的差别越大，越有利于激子在给受体界面分离。一般来讲激子的扩散长度在10nm左右，只有在给受体界面附近10nm范围内产生的激子才可以到达给/受体的界面表层，那些超过10nm的范围内产生的激子一般会通过复合或者被陷阱捕获消耗能量，这些范围内产生的激子对光电转化效率没有任何的贡献。电荷分离 无论是给体材料中产生的激子还是受体材料中产生的激子，当其到达给受体界面处时，会将电子转移到受体材料的HOMO能级上，而空穴则转移到给体的LUMO

36、能级上，从而实现光生电荷分离。在外加电场力或是内建电厂的作用下，给体材料和受体材料上的空穴和电子分别沿着材料定向运动，向两电极进行传输。在这一过程中，给受体的HOMO能级差和LUMO能级差是电荷分离的动力，一般来讲，差值越大越有利于电荷的有效分离。电荷的传输与收集 这一过程是指分离后的空穴沿着给体材料传输到阳极，而电子沿着受体材料传输到阴极。两电极对电子和空穴收集并形成光电流和光电压。在电荷的传输过程中会出现电荷的复合，这就要求电子和空穴都要有相对独立的传输通道。同时电极的功函数对器件的光电转化效率也有重要的影响，一般来讲，阳极的功函数越高，阴极的功函数越低越有利于空穴和电子的收集。根据有机光

37、伏的工作原理，可以得出，在光能转化为电能的过程中，有诸多的因素会制约器件的光电转化效率，包括太阳光的反射与透过，在激子扩散过程中的复合与捕获，在给受体界面电荷分离过程中的激子束缚能，电荷传输过程中的电子与空穴的复合以及电荷收集过程中的在电极附近发生的复合以及电极势垒产生的能量损失。如何有效的降低转换过程中的能量消耗成为有机光伏器件研究过程中的一大课题。1.3苝酰亚胺类分子的发展1.3.1PDI 分子概述苝二酰亚胺类（PDI），这类受体材料是研究最早也是研究最深入的材料之一。1986年Tang 首先使用N , N2-二苯并咪唑-3 ,4 ,9 ,10-四羧酸二酰亚胺作为n 型半导体材料，以酞菁铜

38、作为p 型半导体材料制备了双层p-n 异质结光伏电池，其光电转换效率达到1 %。此后关于苝酰亚胺衍生物在有机光伏器件领域应用的研究引起了广泛关注并不断取得进展其结构如图，这种n型有机半导体具有较大的共轭平面，推测可能具有较高的电子迁移率，并且分子的两端各含有一个酰胺基团，酰胺基团是强的吸电子基团，可以有效的提高分子的吸电子能力，根据测定，其LUMO能级在-4.0eV左右，与PCBM的LUMO能级（-3.80eV）相近。同时具有良好的光，热以及化学稳定性。根据其吸收光谱可以发现，在400nm到600nm的范围内有强的吸收能力，其摩尔消光系数可达10-4M-1cm-1。种种的数据表明，这类材料在理

39、论上是一类优良的受体材料。但是在研究初期，其光电转换效率仅为1%，苝酰亚胺衍生物之所以一直表现出较差的光伏性能，究其原因为传统的苝酰亚胺分子为共轭平面型结构，在固态相时有较强的自聚集倾向，分子间容易形成-堆叠，当把它们由溶液旋涂成活性层薄膜时，易形成较大的结晶相，其尺寸可达几百纳米，而激子的扩散长度较短（5nm20nm） 导致大部分激子在到达给/受体界面之前已复合或被陷阱捕获，而无法进行电荷分离，解离成自由的载流子，从而使得相应的光伏器件性能远不如富勒烯类材料。1.3.2PDI分子的结构优化以及发展对于PDI分子的优化，主要的目的是在于调整分子的聚集倾向，同时也可以通过引入新的支链或者基团来改

40、善PDI分子的能级。在分子结构的设计上可以通过增加支链或者将两分子PDI通过单键桥等方式进行分子结构的调整，加大分子扭曲程度降低分子的-堆叠，提高PDI分子在溶剂中的溶解性，从而可以有效的改善其分子的聚集的情况。对于结构的修饰大概有以下三种思路，第一是在在酰胺基的N位引入支链或者基团，第二种是在PDI 的bay位，也就是如图所示的1,6,7,12引入支链或者基团，第三种是受PCBM的三维电荷传输的启发，通过对PDI分子进行架联，获得准三维结构或者三维结构的PDI分子，在提高分子扭曲程度的同时也可以改善分子的电荷迁移率。2013年以来，基于苝酰亚胺衍生物的太阳能电池领域不断取得突破性进展。中科院

41、化学所姚建年/詹传郎研究所设计合成了“苝酰亚胺-噻吩-苝酰亚胺”结构的“扭曲型”小分子T-PDI2，以PBDTTT-C-T为给体的聚合物-非富勒烯太阳电池，率先突破了4%的效率瓶颈。与此同时，化学所王朝晖组报道了不同键连的PDI 二聚体分子，其中单键桥联的SDIPBI和PBDTBDD-T共混制备的器件PCE可达4.39%。2014年初， Shivanna课题组将两分子的PDI通过酰胺基上的N-N键链，获得的二聚体分子的两个PDI平面接近于垂直，采用PBDTTT-C-T做给体，该二聚体分子做受体，获得的器件效率达到3.2%。另一方面，通过改进器件结构的方式来优化已有的受体材料也可以获得更优异的性

42、能，美国华盛顿大学Jen研究组和王朝晖研究组合作将PBDTTT-C-T：SDIPBI体系中的给体换为PTB7-Th，使用器件工程的协同优化，使PTB7-Th:SDIPBI体系的PCE 提高至5.90%。随后，效率超过6%的配酰亚胺受体体系陆续被报道，如哥伦比亚大学Colin Nuckolls等报道了H-PDI2，基于PTB7-Th: H-PDI2的器件效率取得了6.05%的光电转化效率。2015年，王朝晖课题组设计合成的SDIPDI-S，在以已报道的宽带隙PDBT-T1作给体时，光伏器件效率最高达7.16%，在非富勒烯受体领域创下记录。此后，PCE值不断被刷新：Colin Nuckolls等报

43、道了H-PDI4，与PTB7-Th混合的太阳能电池效率高达8.3%。近期王朝晖课题组在原有设计合成的的SDIPDI-S基础上将bay位引入的硫原子改变为Se原子，采用宽带隙的给体材料PDBT-T1，制备的光伏器件可达8.4%。对于PDI 的准三维结构的研究的报道主要始于2014年。2014年初，占肖卫研究组报道了三苯胺为核的 “星型”小分子TPA-PDI3，基于PBDTTT-C-T:TPA-PDI3的器件效率也达到3.22%。Jen的课题组报道了四分子的PDI与四苯基硅烷耦合形成的受体分子TPC与常见的给体分子PBDTTT-C-T共混获得转化效率为3.54%的器件。香港科技大学的颜河等报道了基

44、于四苯乙烯的三维分子TPE-PDI4，基于PTB7-Th:TPE-PDI4的器件效率可达5.53%。1.3.3PDI分子的研究方向对于PDI分子的进一步优化总结起来一共有两点第一点是，改善其溶解性（结晶性），避免因形成较大的结晶而产生的（较大的）相分离（尺寸），在分子设计方面可以通过三种结构修饰进行改善，在活性层制备的方面可以选择不同的溶剂和添加剂等方式进行调整。第二点是，优化器吸收光谱，PDI分子的主要吸收范围在500nm到600nm，通过引入基团拓宽PDI的吸收光谱，有效的提高对太阳能的利用率。1.4有机太阳能电池的展望1.4.1提高光电转化效率为了能够最大限度的提升器件的光电转化效率，一

45、般会对以下几个方面进行改进：对给受体材料的分子结构进行修饰，调节其吸收范围，使之尽可能与太阳光谱进行匹配，同时尽可能提高其吸收系数。对于本体异质结结构的器件，使其给受体形成纳米尺度的互穿网络结构，同时保证给受体具有适宜的相分离尺度，保证电子和空穴在不同的相中进行传输，提高载流子的迁移率。选择合适的金属电极，选择合适的器件结构。1.4.2提高器件寿命相比于无机太阳能电池长达25年的寿命，有机光伏太阳能电池现阶段面临的另一个重大的问题是较低的电池寿命以及苛刻的实验条件。影响器件寿命的因素有很多，主要的原因是活性层的形貌随时间变化以及水和氧对于活性层组分的氧化作用。其次还有阴极功函数的不稳定，空穴传

46、输层PEDOT：PSS的酸性腐蚀等影响。现阶段的研究成果无法达到长时间在可见光下暴露，无法在空气中保持较高的光电转化效率。对于这一问题，现阶段主要是如何有效的延长器件的寿命，一般来说从以下几个角度进行考虑：分子的化学结构以及其稳定性，一般要求给体材料的HOMO 能级低于-5.2eV这样可以有效的避免被空气中的氧气氧化。同时在制备和检测过程中，需要对活性层进行对于氧、水、灰尘等的封装与隔绝保护，这些的物质掺入会导致器件的电流密度大幅度下降。对于薄膜的形貌的稳定性，由于有机光伏器件的核心是活性层，其中激子的分解为电子和空穴这一过程只能在给受体材料的界面进行，对于薄膜形貌的稳定性一般之和活性层的物理

47、性质有关。在工作的过程中给受体两界面具有相互分离成为大尺寸趋势，而大尺度的相分离会影响器件的填充因子以及器件的效率。电极界面也会对器件的稳定性产生影响，一般的阳极修饰，也就是空穴传输层都采用PEDOT：PSS，但是这一水乳液具有酸性，会腐蚀基片上刻蚀的ITO玻璃，增大器件的串联电阻。同时阴极电极，像金属铝这类低功函数的材料，暴露在空气中会被水和氧腐蚀大大降低器件的转换效率。2 优化新型PDI材料2.1实验的主要目的本次实验的主要目的有以下几点：表征并优化新型的苝酰亚胺衍生物受体材料。熟悉和掌握不同优化手段对器件各个性能的影响，并探究其原因。进一步优化传统的本体异质结器件结构，在界面层材料、加工

48、溶剂等方面有所创新。2.2有机太阳能电池的性能一般用电流密度-电压（J-V）曲线来表示太阳电池的输出特性，表征太阳电池性能的主要参数有三个分别是开路电压VOC，短路电流Jsc或 Isc以及填充因子FF，接下来对着三个参数进行简单的介绍。（所使用图要注明来源）开路电压VOC OPV在光照的条件下正负极出现短路时的电压，也就是OPV的最大输出电压，其单位通常为伏特（V），在BHJ结构中，VOC与受体的LUMO能级和给体的HOMO能级的差值呈正相关，一般采用公式来表示，其中e表示基本电荷，其中两能级差可以成为该D/A体系的有效带隙，E表示的是自光电转换过程中所产生的一种能量损失，而且在大多时候这一损

49、失在0.3eV左右。根据公式可以判断在两能级之差足以提供活性层足够的驱动力使激子和电荷进行分离的情况下，适当的提高受体的LUMO能级或者适当的降低给体的HOMO能级，在理论上都可以提高VOC，从而达到提高OPV效率。同时VOC也会器件的并联电阻、活性层的形貌、界面偶极子以及电极功函数等因素发生变化。短路电流Jsc短路电流Jsc是指OPV在光照条件下正负极短路时的电流密度，也就是OPV的最大输出光电流密度，常用的单位是mA/cm2。器件在0V所产生电流被称为光生电路有，而高于V的部分是由于电极的注入所产生的电流，我们称之为注入电流。入射的光强、器件活性层的光吸收能力以及器件的光电转换效率等等都会

50、影响器件的短路电流。在进行实验的过程中，器件活性层在可见光区的的吸光范围的扩大，激子的产生效率的提高，D/A的界面上激子的分离效率提高，以及激子传输效率和电极表面的收集效率的提高都可以有效的改善器件的短路电流，一般来讲，在实验过程中，合理有效的提高器件的短路电流是器件制备中的关键。填充因子FF定义公式为 FF的大小取决于器件的J-V曲线的形状，电荷迁移率、器件串、并联电阻对其大小有很大影响。有效改善OPV的FF的方法有增大器件的并联电阻，降低器件的串联电阻、提高活性层材料的电荷迁移率，并使电子和空穴的迁移率达到平衡。2.3光伏材料需要的性质（影响光伏性能的光电参数及物理性质）根据能量传化效率（

51、PCE）的计算公式PCE=VocJscFF/Plight，以及现阶段已经获得的具有较好的转换效率的器件，可以判断选择合适的材料（以本体异质结结构为例进行分析）的要求有以下几个，包括给受体分子的吸收光谱，电荷载流子的迁移率，给受体的电子能级，混合物的溶解性以及膜的聚集以及形貌。吸收光谱 由于要保证最大限度的利用太阳能，因此要实现高的转换效率，一般要求给受体材料的吸收光谱在可见-近红外区有明显的吸收峰，因为PCBM得吸收范围主要在200350nm的紫外光区，而在350700nm的可见光区吸收较弱，因此PCBM 无法有效的利用太阳光。除了吸收峰要求与太阳光谱匹配之外，活性层材料的吸收峰宽度也是尽可能

52、的宽，这样才能吸收更多的太阳光。目前在光伏材料的设计中，最先得到中是的是吸收峰的位置，其次是吸收峰的宽度。电荷载流子迁移率 在有机光伏太阳能电池的光电转换过程中，光伏材料吸收光子产生激子，激子扩散到给/受体界面并在此界面上实现电荷分离产生电子和空穴，这个过程只完成了光电转化的第一个过程。要使光生载流子能够被正负电极收集并成为流入外电路的电子，还需要电子沿受体材料传输到负极被电极收集，同时空穴沿给体材料传输到正极被电极收集，一般来讲，产生的电子和空穴的传输越快越好，避免在传输过程中出现的电子与空穴的复合或者被陷阱所捕获消耗能量，这种电子和空穴的复合以及被陷阱捕获的概率与传输的呈正相关，与电荷载流

53、子的传输效率呈负相关。也就是说，在器件的制备过程中需要给体材料有优良的空穴迁移率，受体材料有优良的电子迁移率。同时要求给受体的迁移率相平衡，避免正负极上的空穴与电子不平和，降低电池的光伏性能。电子能级 给受体的电子能级匹配对于优良的有机光伏器件十分重要，理论表明，为了保证激子能够在给/受体的界面上有效的分离成空穴和电子，要求给体材料的LUMO能级和HOMO能级分别高于受体材料的LUMO能级和HOMO能级，同时由于激子在传输过程中有0.3eV到0.5eV的束缚能，能级差要可以克服电子的束缚能才能进行传输，因此一般要求能级差要大于0.5eV。由于器件的开路电压与受体材料的LUMO能级与给体材料的H

54、OMO能级的差值成正比，而理论上，器件的能量转换效率与器件的开路电压成正比，因此一般选择这一差值大的给体材料和受体材料。一般来说，在保证激子可以有效分离的条件下，可以适当的提高受体材料的LUMO能级或者降低给体材料的HOMO能级，以提高器件的开路电压，从而提高器件的能量转换效率。另一方面，材料的空气稳定性也于HOMO能级相关，一般来受体材料的HOMO 能级要低于-5.2eV时可以具有较好的空气稳定性。溶解性 因为本体异质结结构的有机光伏太阳能电池的活性层溶液是由给体和受体共混制备而成的，因此采用的溶剂需是给体材料和受体材料的良溶剂，同时也要保证两材料在该溶液有良好的成膜性。聚集（结晶性） 有机

55、光伏太阳能电池活性层的给体材料和受体材料的纳米相分离尺寸以及两材料形成的互穿网络结构都对器件性能有重要的影响，给体材料和受体材料的适度聚集可以增强活性层对太阳光的吸收并且提高载流子的迁移效率。但是过度聚集会影响互穿网络结构的形成，并且聚集尺度超过10nm的情况下，激子无法达到给受体材料的界面表层。因此给体材料和受体材料在活性层中需要有合适尺寸的相分离以及形成优化的互传网络结构。2.4实验采用的仪器和试剂2.4.1实验中采用的仪器本次实验中采用的主要仪器如表设备名称型号生产厂家ITO导电玻璃片15深圳华南湘城科技有限公司 电子分析天平天平XPE105METTLER TOLEDO旋涂仪（匀胶机）K

56、W-4A中科仪器UV-臭氧清洗仪42-220Jelight磁力搅拌器IKA C-MAG HS 7 IKAMAGIKA手套箱Lab 2000ETELUX高真空蒸镀仪北京市凯瑞有限公司太阳光模拟器Model 94063AOriel太阳能外量子效率测试仪QEX-10北京市凯瑞有限公司超声清洗仪Branson 5800Branson AFM2.4.2实验中采用的试剂本次实验中采用的主要仪器如表名称生产厂家分子式规格PEDOT：PSSALDRICHClevios P VP.AI4083无水乙醇Sigma- ALDRICHC2H6OAR无水甲醇Sigma- ALDRICHCH3OAR氯苯Sigma- AL

57、DRICHAR二氯苯Sigma- ALDRICHAR氯仿Sigma- ALDRICHAR二碘辛烷Sigma- ALDRICHAR二苯醚Sigma- ALDRICHARP3HT3-己基噻吩99%PCBMC71-丁酸甲基酯99%Al北京中金研新材料科技有限公司99.999%2.5实验的主要过程2.5.1实验的具体过程清洗刻蚀有ITO的透明薄玻璃，主要是为了去除玻璃表面的油脂灰尘等杂质。用表面活性剂（洗涤剂）水溶液超声清洗，20min，用沾有表面活性剂水溶液的棉签擦拭刻蚀有ITO的一面，尽可能的去处其表面的油脂以及附着物；用清水超声30min，去除可能附着在玻璃表面的表面活性剂；用去离子水超声两次，

58、一次20min；用丙酮超声20min，以清楚洗涤剂尚未完全出去的有机物以及油脂；最后用异丙醇超声20min，并在110的烘箱内过夜。紫外光臭氧机（UVO）中预处理，用压缩氮气清洁紫外光臭氧机，放入烘干的基片，臭氧25-30min，解离ITO表面可能残留的有机物，可以进一步清洁ITO表面并且优化ITO 的功函数。一般来讲在臭氧的过程中可以准备实验过程中所需的表面皿等仪器。在空气中旋涂空穴传输层，空穴传输层采用PEDOT：PSS水乳液，旋涂的要求是：用台式匀胶机以4000rmp旋涂40s（或者30s），该过程中对于滴加的PEDOT：PSS没有量的要求，只需保证悬涂的薄膜可以覆盖整个ITO玻璃即可，

59、对于PEDOT：PSS水乳液需要通过针筒式滤膜过滤器进行过滤，避免在ITO薄膜上形成点状的缺陷，旋涂PEDOT：PSSDE水乳液修饰层的主要目的是为了平整ITO电极基片的表面缺陷，避免由于内部电流过大而造成的器件短路，可以提高和稳定正极的功函数。高温退火，去除PEDOT：PSS水乳液中的溶剂，一般在通风橱内，采用140-150条件下退火10min，一般来讲有机光伏器件是无水无氧的条件下进行的，因此除尽水乳液中的溶剂水十分重要。将旋涂有空穴传输层的ITO玻璃传送入手套箱，在手套箱氮气保护的条件下用台式匀胶机旋涂活性层，一般来说活性层旋涂的时间和转速等条件取决于活性层的给受体材料。旋涂的转速，是否

60、进行高温退火以及退火的时间和温度都是进行器件的效率优化的主要方法（活性层溶液的配制一般需要提前一天进行，搅拌一夜以保证其溶解充分）。在手套箱内旋涂阴极修饰层乙酰丙酮锆（ZrAcac），旋涂的方法是用台式匀胶机以3500rmp的转速旋涂60s。用镊子将侧边电极覆盖的传输层和活性层层刮除，裸露出基片，宽度与蒸镀的模具相近，过细容易导致铝电极无法有效的蒸镀，过粗容易倒是第一个电极的活性层受损，无法形成闭合回路，在其上蒸镀的金属电极在后期检测的过程中将用作器件的正极接线端。将ITO玻璃片送入蒸镀箱进行蒸镀纳米负极金属，常见的负极金属有金属Al，Mg等，实验过程中采用金属铝，一般蒸镀上的纳米负极金属铝的