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文档简介
1、教学目标:掌握卤代烷的消除反应机理、立体化学、反应取向及影响因素。教学重点:消除反应机理,反应取向Saytzeff规则。 教学安排: H , H , H H ;40min3 4 5 6卤代烷不仅能发生 S 反应,还可以发生消除反应。卤代烷分子中消去卤化氢生成烯烃常N称为消除反应(Elimination)用E表示。由于卤代烷中C-X键有极性,卤素的诱导作用 可通过a碳传递到卩碳上,致使卩-H原子有一定的“酸性”;在碱的作用下卤代烷易于消 去卩-H和卤原子,称为卩-消除;这种消除反应是烯烃的一种制备方法。如:CF43(CH2)9CH=CHCF43(CH2)9CH=CH2CH3(CH2)9CH2CH
2、2Br 也口曲鮎卜与卤代烷的 S 反应相似,卤代烷在发生消除反应时,也有双分子和单分子消除机理,分N别记为 E2 和 E1。一双分子消除反应(E2)1E2 反应机理在卤代烷的双分子消除反应机理中,反应是一步完成的,其反应速率与反应物和亲核试剂 的浓度成正比,故称为双分子消除反应机理。记为E2。反应的动力学方程为:险去=kf 在反应过程中,碱对卤代烷的卩-H进攻,同时C-X键开始发生异裂,在达到过渡态时,C-H 键和 C-H 键都达到了高度的异裂活化状态,此时 C-C 之间已有了部分双键的性 pap a质,这两个而原子已有部分SP2杂化的特性。这时反应体系处于最高能量水平,随着反应的 时行, p
3、-H 完全成碱结合,卤负离子彻底离去,最终生成了烯烃。0H* ch0H* ch3-ch=ch2 + h2o + X-2立体化学实验表明,在按E2机理进行的消除反应中,一般发生反式消除即卤原子与P-H在O键 的两侧(异侧)被消除。p-H 与 X p-H 与 X 处于反式共平面能量低:例:例:二单分子消除反应(E1)E1 反应与 S 1 反应有相似的机理,反应也是分两步进行。首先卤代烷在碱性水溶液中解 N离为碳正离子,随后OH若进攻碳正离子的中心碳原子,则生成取代产物;若进攻卩-氢 原子则发生消除反应生成烯烃。两者也是相伴而生E1消除反应的机理可表示如下(以叔 丁基卤为例):(tw 3C-X -(
4、CHQ+ :X-或一-(CHs) 或一-(CHs) 2C=CH + H2O第一步是慢步骤,第二步是快的,即反应速度取决于卤代烷的浓度,反应的动力学方程为 u=kRX ,故这种反应机理称为单分子消除反应机理。与 S 1 反应相似, E1 反应也常常发生重排反应,例如:N(驰:sCCHsEr卫空(CH:)乳缶汁W+亠CHC-dhCHs-Cj-CHsCft *伽)UCH-CHa + H三.消除反应的取向当卤代烷含有两个或两个以上不同的卩-氢原子可供消除时,究竟哪一个氢原子被消除 呢?这就是取向问题。实验证明,卤代烷脱卤化氢时,氢原子主要从含氢较小的相邻碳原子(卩-碳原子)上脱去。换言之,主要生成双键
5、碳原子上连有较多取代基的烯烃。这是一条 经验规律,称为 Saytzeff 规则,这种消除取向称为 Saytzeff 取向。反之,生成双键碳原子 上连有较少取代基的烯烃,则为 Hofmann 取向。例如:Saytzeff 烯烃为主产物,其原因一般可用过渡态的活化能来说明。对于上述 E1 反应,由 其能量曲线可见,在反应的第二步(从碳正离子到烯烃),双键碳原子上连接烷基较多的烯 烃,其过渡态的活化能较低(见能量曲线中虚线部分的过渡态),反应速率较快,故此产物 所占的比例较大。从电子效应来考虑,(I)分子中有九个C-H o键与双键发生超共轭效应,而(II)分子 中只有五个C-H o键与双键发生超共轭
6、效应,所以(I)比(II)稳定,产物以(I)为 主。在E2反应中,同样是saytzeff烯烃为主要产物。例如:CHa-CH-CH-CHzCH3-CH=CH-CHa + CH3CH?CH=CH2H Br J81%所以生成过渡态的能量变化不同,如图所示。从图中能量曲线可以看出,消除产物2-丁 烯(III)的过渡态位能较低,因此所需的活化能就较低,反应容易进行,于是产物以双键碳 原子连有较多烷基的烯烃为主。另外,也可以用超共轭效应来解释。在(III)分子中,有六个C-H o键与双键发生超共 轭效应,而在(W)分子中,仅有两个C-H o键与双键发生超共轭效应,因此(III)比(W) 稳定,产物以(II
7、I)为主。如果脱去卩-H所处位置有明显的空间位阻或碱的体积很大,不利于处在中间位置的卩-H脱去,则以处于一端的卩-H的脱去较为有利,这就生成了了 Hofmann取向为主的端烯烃:CH3CH2CHCH3-JBr心 “ CH3CH CHCHs + CTHsCHMHMHd 叫 ACH3CH2CHCH3-JBr粘熾=CH3CH=CHCH3 + C 阳CHzCH 二 CHr(47%)(53%)佻CHC1。出BrCCH3h洛需 * CH丈H2CH2CH2CHHH2 + CH3CH2CH2CH=CHCH3(33%)(67%)(JHsCHiCHiCHsCH-CHs + CHgCHaCHCHCHj(91%)(9
8、%)CH3 (CH5)3CCH = C(CH3)2 + (CH3)3CCH26 = CH2(14%)(86ft)霭c肘 sCCH = C (CH3 i + (CHs) 3CCH?C =CHsCHa(2ft)(98%)_KOCjHs_EOCzH, i四.影响消除反应的活性1 烷基的结构不同结构的卤代烷发生消除反应( E1 和 E2 )的活性一般为: 3RX2RX1RX 因为对于 E1 反应机理,第一步 R+ 的形成为决定反应速度的步骤, R+ 越稳定,越易形 成,其R+稳定性为3R+2R+1R+。对于E2反应机理,因为强碱是与卩-H相结合的, 它不攻击a-C。为存在SN2机理中的那种空间位阻,所
9、以当a-C上有连有较多的支链烷基 时,对 E2 反应反而是有利的。这是因为多个支链烷基的存在对部分双键的形成有推动作 用,不仅可以降低过渡态的热力学能,还会使生成的烯烃获得最大程度的稳定。2碱的浓度碱的浓度大,碱性强,有利于碱对卤代烷的卩-H进攻,容易发生消除反应。 3离去基团离去基团越容易离去,越容易进行消除反应。4 溶剂的极性溶剂的极性增加,不利于消除反应。极性溶剂对强碱的溶剂化作用会降低碱的强度使之与 卩-H的反应能力下降。另外,极性强不利于过渡态时负电荷的分散。E2反应中过渡态化学 键的变化涉及了五个原子,负电荷更加分散,因此对E2反应更不利。E1、E2 消除反应比较E1E2反应机理11慢丨丨H C C L .H-C-C* + L-H f f土 -HB+C=C + L-一步动力学Hci -C-L1一级反应(单分子)
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