波长散射X射线光谱分析课件

1、 XRF分析培训教程 波长散射X射线光谱分析 内 容 提 要XRF基础理论二. XRF应用范围三. XRF分析原理四. 仪器结构原理仪器参数选择 一. XRF 基础理论1.X-射线定义 电磁辐射 波长 0.01 nm - 10.0 nm 能量 124 keV - 0.124 keV1nm = 10 = 10-9m = 10-6mmg-raysX-raysUVVisual0.0010.010.11.010.0100200 nmE=hc 2.X-射线的起源 X光管产生的光谱来自样品的特征X射线光谱 连续X射线光谱的产生连续光谱产生于:高速电子受阳极材料阻挡突然减速;由于大量电子轰击阳极时达到时间不

2、同，导致X射线波长连续变化，形成连续光谱。它具有以下特点 连续谱的强度分布随电压升高向短波方向移动；峰值强度随电压、电流和原子序数升高而增大；每个分布都有一个最短波长0 和等效波长max 0 =1.24/V ; max =1.50 ； 光管连续X射线光谱强度公式 称为连续谱 - 克拉马公式 连续X射线光谱的强度计算I =KiZ(l)lllmin- 11 电流 (i)对强度的影响I()=KiZlllmin- 11靶材(阳极)对强度的影响IlWCrRh(nm)I()=KiZlllmin- 11特征X射线光谱特征X射线光谱产生于原子内部的电子跃迁分立的波长与原子序数相关波长随原子序数变化：遵循莫塞莱

3、(Moseley)定律l= kZ-s21 特征X射线光谱电子跃迁产生特征X射线光谱量子力学选择定则： n = 0 l =1 j = 0 ,1不符合以上原则的跃迁都是禁止的 常用的特征X射线光谱X射线荧光光谱分析常用特征谱线的跃迁：由原子L层空位引起的跃迁产生的谱线，称为L系线： M-L L1 100 M-L L 10 M-L L1 70 N-L L1 10 M系谱线的相对强度为： M1 ：M： M1 ： M1 100 ：10 ： 50 ： 5一束波长为的射线照射到面间距一定的晶体表面时， 在某一特定方向上发生强度叠加，这种现象称为衍射；不同波长在空间不同方向上发生衍射，这一规律是实现 X射线光

4、谱分光的重要依据。衍射定义 1. 入射线和衍射线与晶体表面的夹角相等； 2. 入射线、衍射线和衍射面的法线共面； 3. 在衍射方向上，各原子发出的散射波同相位；衍射条件 5. X-射线的荧光产额 荧光产额定义 荧光产额随原子序数而变,用受激发原子中电子空位数中产生跃迁并形成光子发射的分数表示。 = 光子数 电子空位数 二.XRF 的应用范围 元素范围： 4 号铍 ( Be ) 92 号铀 ( U ) 浓度范围： 0.x PPm 100 % 样品形态： 金属、非金属、化合物、固 体、 液体、 粉末、固溶体 X射线荧光分析方法是一种相对分析方法， 它所适用的分析范围是：三 .XRF分析原理放大器

5、，脉冲高度分析器 ，计数电路degrees 2qCPS分光晶体样品X光管2q初级准直器探测器荧光分析原理 X光管初级X射线照射样品，激发组成元素发射荧光 X射线( 特征X射射线)； 样品发射的光谱线,通过初级准直器或狭缝入射晶体 表面进行分光； 分光后的单色光谱线进入探测器进行光电转换，输 出脉冲信号；探测器输入一个光子，便输出一个脉 冲，通过幅度放大和脉冲幅度选择，进行第二次分 光，变成 一 种完全单一波长和能量的脉冲。 微机及软件根据计数电路测量的X射线的强度(Kcps) 或波长进行定性和定量分析。四.光谱仪结构原理 光谱仪原理图波长散射仪器实际光路图 Magix仪器的基本特点仪器基本结构

6、两种光路设计 kV K 系谱线 L 谱线 60 Fe - Ba Sm - U 50 Cr - Mn Pr - Nd 40 Ti - VCs - Ce 30 Ca - Sc Sb - I 24 Be - KCa - Sn电压 KV 的最佳选择激发条件选择 轻元素 激发轻元素时，采 用 低 电 压，大电流 激发条件选择重元素Rhk光谱MoK吸收限RhL光谱 连续谱 采用高电压,低电流和RhK光谱激发，如 60KV 50mA仪器基本结构 晶体使用平面和弯曲分为平面和弯曲两种晶体晶体的色散本领 不同的晶体和晶面间距具有不 的分辨能力；最佳晶体的选择晶体 LiF (420) LiF (220) LiF

7、(200) Ge (111) Ge(111)C* InSb(111) InSb(111)C* PE (002) PE(002) C*2d n0.1800.2850.4030.6530.6530.7480.7480.8740.874 元素 K系 Te - NiTe - VTe - KCl - PCl - PSiSiCl - AlCl - Al元 素 L系U -HfU - LaU - InCd - ZrCd - ZrNb - SrNb - SrCd - BrCd - Br * C - 本晶体为横向弯曲型晶体多层薄膜晶体的选择晶体TlAP (100)PX1PX3PX4PX5PX62d 值nm2.57

8、5520121130元素K 系谱线Mg - OMg - OBCNBe元素L 系谱线Se - VSe - V不同分光准直器的适用范围准直器100/150 mm300 mm700 mmL - 光谱U - PbU - RuMo - FeK - 光谱 Te - AsTe - KCl - O准直器r150 mm550 mm4000 mmL - 光谱U - RuMo - Fe-K - 光谱Te - KCl - FO -Be 光学元件滤光片的作用1. 消除光管特征线的干扰2. 微量分析时可提高峰/背比，获得较低的 LLd3. 减弱初级光束强度4. 抑制管光谱的光谱杂质 探测器工作原理 : 以X射线的光电效应

9、为基础把X射线 光子转换成可测量的电压脉冲 。 闪烁计数器 : 探测重元素和短波X射线 0.04 - 0.15nm (8 - 30 keV) 流气正比计数器 : 轻元素和长波辐射 0.08 - 12nm (0.1 - 15 keV)； 封闭正比计数器 : 中间元素和中波长辐射 0.10 - 6nm (9 - 11 keV )；基本结构探测器(光电转换器) 常用的探测器流气正比计数器 轻元素探测器 FC封闭正比计数器 过渡元素探测器 FX闪烁计数器 重元素探测器 SC复合探测器 中间元素探测器 Du 结构流气正比计数器 入射窗口阳极丝 50m放大器出射窗口HV(1700V) 结构闪烁计数器Be窗

10、口 光阴极倍增极阳极 闪烁晶体放大器1300V X荧光光谱仪各部分的作用与参数激 发 源样 品 探 测 器光学系统 电 路 微 机 X光管：激发样品的荧光X射线 样品室：装样品和测量 用晶体分光，选择各元素的荧光谱线 探测器：用光电转换，探测荧光谱线 DMCA计数电路：测量谱线的净强度 微机及软件：定性和定量分析 晶体分光原理 n = 2d Sin n-衍射级数； 1. 不同元素的特征谱线，通过晶体的色散，分布在空间 不同位置()； 2. 不同的晶体或同一晶体不同晶面，具有不同的晶面间 距(d),不同的色散 效率、分辨本领和适用的波长范围； 仪器常用的分光晶体 晶 体LiF (420)LiF

11、(220)LiF (200)Ge (111)Ge(111)C*InSb(111) InSb(111)C*PE (002)PE(002)C* 2d nm0.1800.2850.4030.6530.6530.7480.7480.8740.874 元 素 K系Te - NiTe - VTe - KCl - PCl - PSiSiCl - AlCl - Al 元素 L系U - HfU - LaU - InCd - ZrCd - ZrNb - SrNb - SrCd - BrCd - Br 仪器常用的分光晶体晶体TlAP (100)PX1PX3PX4PX5PX62d 值nm2.575520121130元

12、素K系谱线Mg - OMg - OBCNBe元素L系谱线Se - VSe - V 探测原理光电转换 入射窗口阳极丝 50m放大器出射窗口将不可测量的光信号转变成可测的脉冲信号 X射线探测器 探测器工作原理 : 以X射线的光电效应为基础把X射线光子转换成 可测量的电压脉冲 。 覆盖的波长范围 ：0.04 - 12nm(0.1 - 30 keV). 适用光谱线范围 ：UL IL和TeK BeK 闪烁计数器用于 : 重元素和短波辐射 0.04-0.15nm(8-30keV)； 流气正比计数器 : 轻元素和长波辐射 0.08-12nm(0.1-15keV)； 封闭正比计数器 : 中间元素和中波长辐射

13、0.10-6nm(9-11keV)；1.闪烁计数器: 线性范围 1.5 Mcps2.流气计数器： 2.0 Mcps3.封Xe计数器: 1.5 Mcps 线性失真度 n 闪烁计数器 各种能量干扰 多种能量干扰 PX1 多层薄膜晶体分析石灰石中的 MgO ：W，Si,Ca 的干扰多种能量干扰 晶体荧光用 TlAP 晶体分析石灰石中MgO 逃逸峰干扰逃逸峰干扰: 重晶石中Al2O3 时Ba的干扰 重元素高次线干扰 排除重元素高次线脉冲干扰:（ZrO2中HfO2)- Hf La.微处理机的作用微机及数据处理 微处理机的作用： 1. 控制仪器操作；2. 各种参数的智能化选择； 数据处理内容： 1.光谱干

14、扰与背景的校正计算 ； 2.强度与浓度的回归分析计算 ； 3.基体影响的校正； 4.分析数据的统计分析 ； 5.数据报表和通讯传输； 6.数据的存储、图象显示及输出； 7.各种函数计算。 主操作软件薄膜分析管理工具无标分析实验校准统计过程控制分析设置 系统设置屏数值显示报警极限显示方式控制钮光谱仪状态显示屏下拉菜单新应用设置 :条件快捷进入钮显示信息和错误分段对话化合物和通道新应用 :化合物表新应用 : 通道通道(自动产生)ChannelTypeLineX-talCollimatorDetectorTube filterkVmAAngleOffset Bg1 (2T)Offset Bg2 (2

15、T)下拉菜单操作按钮校准 测量操作(自动进样器) 制备校准曲线及基体影响校正计算 自动校正基体影响 统计过程控制(SPC)检查生产过程控制的稳定性设置控制极限 检查产品出规的趋势采用X-R 图监控软件自动设置 SPC操作状态 标准特点： SPC在线控制 汇编分析程序选择“New Application”, 显示对话框；输入程序名，点击 “Create New”钮；显示程序汇编窗选择样品类型及制样条件汇编分析通道，化合物(定量分析)及背景通道汇编扫描测量程序(定性分析)汇编输入通道“xx$”(手工输入非分析浓度)汇编模块通道“xx*”(浓度函数运算)汇编通道时，也可使用元素周期表应用程序名输入窗汇编分析通道汇编化合物表输入通道、背景和模块通道汇编背景通道： xx- 或 xx+输入通道： xx$模块通道： xx* S 校准曲线(a校正)校准结果与重