山东版高考化学总复习专题十八高分子化合物和有机合成（讲解练）教学讲练

1、专题十八高分子化合物和有机合成化学 山东省专用考点清单考点一高分子化合物一、基础知识(1)单体:能够进行聚合反应形成高分子化合物的低分子化合物。(2)链节:高分子化合物中化学组成相同、可重复的最小单位。(3)聚合度:高分子链中含有的链节数目。二、合成高分子化合物的两个基本反应(1)加聚反应:小分子物质以加成反应形式生成高分子化合物的反应。(2)缩聚反应:单体分子间缩合脱去小分子(如H2O、HX等)生成高分子化合物的反应。三、高分子化合物的分类及性质特点高分子化合物其中,塑料、合成纤维、合成橡胶又被称为“三大合成材料”。四、加聚反应、缩聚反应方程式的书写方法1.加聚反应的书写方法(1)单烯烃型单

2、体加聚时,“断开双键,键分两端,添上括号,右下写n”。例如:nCH2CHCH3 CH2(2)二烯烃型单体加聚时,“单变双,双变单,破两头,移中间,添上括号,右下写n”。例如:nCH2 CHCHCH2 CH2CH CHCH2(3)含有一个双键的两种单体聚合时,“双键打开,中间相连,添上括号,右下写n”。例如:nCH2 CH2+nCH2 CHCH3CH2CH2CH22.缩聚反应的书写方法写缩聚反应方程式时,除单体物质的量与缩聚物结构式的下角标要一致外, 也要注意生成的小分子的物质的量。由一种单体进行缩聚反应,生成的小分子物质的量为n;由两种单体进行缩聚反应,生成的小分子物质的量应为2 n。(1)聚

3、酯类:OH与COOH间的缩聚。如:n HOCH2CH2OH+nHOOCCOOH+2nH2OnHOCH2CH2COOH+nH2O (2)聚氨基酸类:NH2和COOH间的缩聚。如:nH2NCH2COOH +nH2OnH2NCH2COOH+ +2nH2O(3)酚醛树酯类:nHCHO+n+nH2O考点二有机合成与有机推断一、有机合成1.有机合成中碳骨架的构建(1)碳链增长的反应1)加聚反应2)缩聚反应3)酯化反应4)利用题目信息所给反应增长碳链,如醛或酮中的羰基与HCN加成:CH3CHO+HCN(2)碳链减短的反应1)烷烃的裂化反应2)酯类、糖类、蛋白质等的水解反应3)利用题目信息所给反应减短碳链,如

4、烯烃、炔烃的氧化反应,羧酸及其盐的脱羧反应等。(3)常见由链成环的方法1)二元醇成环如:HOCH2CH2OH2)羟基酸酯化成环如:3)氨基酸成环如:H2NCH2CH2COOH+H2O4)二元羧酸成环如:HOOCCH2CH2COOH+H2O5)利用题目所给信息成环,如共轭二烯烃与单烯烃的环加成反应:+2.有机合成中官能团的转化(1)官能团的引入引入官能团引入方法卤素原子烃、酚的取代 不饱和烃与HX、X2的加成 醇与氢卤酸(HX)反应羟基烯烃与水加成 醛、酮与氢气加成 卤代烃在碱性条件下水解 酯的水解葡萄糖发酵产生乙醇碳碳双键某些醇或卤代烃的消去 炔烃不完全加成 烷烃裂化碳氧双键醇的催化氧化 连在

5、同一个碳上的两个羟基脱水 含碳碳三键的物质与水加成羧基醛基氧化 酯、肽、蛋白质的水解(2)官能团的消除通过加成反应可以消除不饱和键(双键、三键、苯环)通过消去、氧化或酯化反应等消除羟基通过加成或氧化反应等消除醛基通过水解反应消除酯基、肽键、卤素原子(3)官能团的改变利用官能团的衍生关系进行衍变,如:RCH2OHRCHORCOOH通过某种化学途径使一个官能团变为两个,如:CH3CH2OHCH2 CH2ClCH2CH2ClHOCH2CH2OH通过某种手段改变官能团的位置,如:3.有机合成中常见官能团的保护(1)酚羟基的保护:因酚羟基易被氧化,所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应,把OH转变

6、为ONa,待氧化后再酸化将其转变为OH;(2)碳碳双键的保护:碳碳双键也容易被氧化,在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来,待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键;(3)氨基(NH2)的保护:如用对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中应先把CH3氧化成COOH,再把NO2还原为NH2。4.有机合成路线的设计(1)一元合成路线RCH CH2卤代烃一元醇一元醛一元羧酸酯(2)二元合成路线CH2 CH2XCH2CH2X二元醇 二元醛 二元羧酸(3)芳香化合物合成路线 酚酯芳香酯二、有机推断1.根据有机物的性质推断官能团(1)能使溴水褪色的官能团或有机物:、CHO、等。(2)能使酸性KM

7、nO4溶液褪色的官能团或有机物:、CHO、OH、部分苯的同系物、HCOOH、HOOCCOOH等。(3)能发生银镜反应或能与新制Cu(OH)2悬浊液反应生成砖红色沉淀的物质一定含有CHO(包括甲酸、甲酸酯、甲酸盐)。(4)能水解的有机物中可能含有酯基()、卤原子、肽键()等。(5)能发生消去反应的物质可能为醇或卤代烃等。2.根据高聚物推断单体(1)加聚产物单体的推断若链节的主链上只有2个碳原子,且以单键相连,则单体必为一种含有碳碳双键的物质,只要将两个半键闭合即可。如:的单体为。若链节中只有碳原子,且碳原子数较多,其推断规律是“有双键,四碳断,单双键互变;无双键,两碳断,单键变双键”。如:的单体

8、为CH2CH2和CH2CHCH3。如:的单体是CH2CHCHCH2和。(2)缩聚产物单体的推断若是链节为“”的高聚物,其单体为一种,在亚氨基上加氢,在羰基上加羟基,即得高聚物的单体。如:的单体为H2NCH2COOH。若链节中间(不在端上)含有肽键,则从肽键中间断开,在亚氨基上加氢,在羰基上加羟基,即得高聚物的单体。若肽键两边为不对称结构,则单体为两种。如:的单体为H2NCH2COOH和H2NCH2CH2COOH。若链节中间(不在链端)含有结构,其单体为两种,从中虚线处断开,羰基加上羟基,氧上加氢即得单体。如:的单体为和HOCH2CH2OH。是HCHO和苯酚发生缩聚反应的产物。高聚物是环氧乙烷型

9、物质开环聚合的产物,故合成单体应为。3.根据某些产物推断官能团的位置(1)由醇氧化成醛(或羧酸),OH一定在链端(CH2OH);由醇氧化成酮,OH一定在链中(与OH相连的碳原子上有1个氢原子);若该醇不能被催化氧化,则与OH相连的碳原子上无氢原子。(2)由消去反应的产物可确定“OH”或“X”的位置。(3)由取代产物的种类可确定碳链结构。(4)由加氢后碳链结构确定或的位置。4.根据反应条件推断可能发生的有机反应条件可能发生的有机反应光照烷烃的卤代反应NaOH水溶液、加热RX的水解反应NaOH醇溶液、加热RX的消去反应浓HNO3和浓H2SO4共热苯或苯的同系物的硝化反应浓H2SO4、加热ROH的消

10、去反应、酯化反应、醇的分子间脱水、纤维素的水解知能拓展突破有机综合题的策略有机合成与有机推断是高考的经典题型,该题常以有机新材料、医药新产品、生活调料品为题材,以框图加语言描述的形式,考查有机物的性质与转化关系、同分异构体、有机化学用语及考生的逻辑推理能力,涉及的问题常包含官能团的名称、结构简式、同分异构体的判断、化学方程式的书写、反应条件及反应类型、有机物的空间结构、官能团的检验、合成路线的设计等,各问题之间既相对独立,又相互关联,是典型的综合类题目。一、根据转化关系推断未知物有机综合推断题常以框图或变相框图的形式呈现一系列物质的衍变关系,经常是在一系列衍变关系中有部分产物已知或衍变条件已知

11、,因而解答此类问题的关键是熟悉烃及其各种衍生物之间的转化关系和转化条件。二、依据特征结构、性质及现象推断1.根据试剂或特征现象推知官能团的种类(1)能使溴水褪色,则表示该物质中可能含有“”或“”等结构。(2)能使酸性KMnO4溶液褪色,则该物质中可能含有“”“”或“CHO”等结构,也可能是苯的同系物。(3)遇FeCl3溶液显紫色,或加入溴水出现白色沉淀,则该物质中含有酚羟基。(4)遇浓硝酸变黄,则表明该物质是含有苯环结构的蛋白质。(5)遇I2变蓝,则该物质为淀粉。(6)碱性条件下,加入新制的Cu(OH)2悬浊液,加热煮沸有红色沉淀生成或加入银氨溶液加热有银镜生成,表示含有CHO。(7)加入Na

12、放出H2,表示含有OH或COOH。(8)加入NaHCO3溶液产生气体,表示含有COOH。2.根据反应条件推断反应类型(1)在NaOH的水溶液中发生水解反应,可能是酯的水解反应,也可能是卤代烃的水解反应。(2)在NaOH的乙醇溶液中加热,发生卤代烃的消去反应。(3)在浓硫酸存在的条件下加热,可能发生醇的消去反应、酯化反应或成醚反应等。(4)能与溴水或溴的CCl4溶液反应,可能为烯烃、炔烃的加成反应。(5)能与H2在Ni作用下发生反应,则为烯烃、炔烃、芳香烃、醛、酮的加成反应或还原反应。(6)在O2、Cu或Ag、加热(或CuO、加热)条件下,发生醇的氧化反应。(7)能与O2或新制的Cu(OH)2悬

13、浊液或银氨溶液反应,则发生的是CHO的氧化反应(如果连续两次出现O2,则为醇醛羧酸的过程)。(8)在稀硫酸加热条件下发生酯、低聚糖、多糖等的水解反应。(9)在光照、X2(表示卤素单质)条件下发生烷基上的取代反应;在Fe粉、X2条件下发生苯环上的取代反应。3.根据有机反应中定量关系进行推断(1)烃和卤素单质的取代:取代1 mol氢原子,消耗1 mol卤素单质(X2)。(2)的加成:与H2、Br2、HCl、H2O等加成时按物质的量之比为11加成。(3)含OH的有机物与Na反应时:2 mol OH生成1 mol H2。(4)1 mol CHO对应2 mol Ag,或1 mol CHO对应1 mol

14、Cu2O(注意:HCHO中相当于有2个CHO)。三、依据题目提供的信息推断已知信息中常见的新型有机反应:1.苯环侧链引入羧基如(R代表烃基)被酸性KMnO4溶液氧化生成,此反应可缩短碳链。2.卤代烃与氰化钠溶液反应再水解可得到羧酸如CH3CH2BrCH3CH2CNCH3CH2COOH;卤代烃与氰化物发生取代反应后,再水解得到羧酸,这是增加一个碳原子的常用方法。3.烯烃通过臭氧氧化,再经过锌与水处理得到醛或酮;烯烃被碱性KMnO4溶液氧化后酸化得到羧酸如CH3CH2CHC(CH3)2CH3CH2CHO+;RCH CHR(R、R代表H或烃基)与碱性KMnO4溶液共热后酸化,发生双键断裂生成羧酸,通

15、过以上反应可推断碳碳双键的位置。4.双烯合成如1,3-丁二烯与乙烯发生环化加成反应得到环己烯,+,这是著名的双烯合成反应,也是合成六元环的首选方法。5.羟醛缩合有-H的醛在稀碱(10%NaOH)溶液中能和另一分子醛相互作用,生成-羟基醛,称为羟醛缩合反应。CH3CHCHCHO例(2018济南二模,36)有机化合物D和J的合成路线如下(部分反应条件和产物已经略去):回答下列问题:(1)E的结构简式为,F的名称为,B中含氧官能团的名称为。(2)GI的化学方程式为,丙烯A的反应类型为 。(3)B的同分异构体中,分子中苯环上有5个取代基且能发生银镜反应的共有种,其中核磁共振氢谱有5组峰,且峰面积比为1

16、1266的是(填结构简式)。(4)结合上述流程中的信息,写出以和CH3COOH为原料(无机试剂任选),制备化合物 的合成路线:。解析(1)丙烯和溴化氢发生加成反应,根据后边生成了丙酸,可知E为CH3CH2CH2Br。F的名称为2-氯丙酸。B中的含氧官能团是羰基。(2)根据G和I的结构简式和H的分子式,可知H应为。根据A与CH3COCl反应得到,可推出A为,所以丙烯与甲苯反应生成A的反应为加成反应。(3)B的分子式为C12H16O,不饱和度为5。B的同分异构体中,分子中苯环上有5个取代基且能发生银镜反应,则其结构可能有两种情况:苯环上连接一个醛基、一个乙基、三个甲基;苯环上连接一个CH2CHO、

17、四个甲基。对于情况,可以这样考虑:苯环上连接一个醛基、一个乙基,还有一个位置上没有取代基,仍为H原子,剩余的三个位置都连接甲基,所以只需要讨论醛基、乙基、苯环上的氢原子三者的位置关系即可,共有10种。对于情况,只需要讨论CH2CHO和苯环上的氢原子的相对位置即可,共有3种。综上所述,一共有13种符合条件的B的同分异构体。其中核磁共振氢谱有5组峰,且峰面积比为11266的有机物的结构简式为。(4)观察原料和产品可知,用与CH3COOH酯化就可以得到目标产物。要将原料转化为,可以结合题干合成路线FG将COOH转化为COCl,再根据AB脱去中的氯和苯环上的氢原子,形成五元环。答案(1)CH3CH2C

18、H2Br2-氯丙酸羰基(2)+2NaOH+NaCl+2H2O加成反应(3)13(4)实践探究根据题中前沿科学信息或陌生反应信息,结合已有的有机物的相互转化知识,合成有实际应用价值的物质。考查考生对新知识的接受能力,以及知识的迁移应用能力,使用化学用语、模型表达、分析和解决化学问题的实践能力。体现了科学探究与创新意识的学科核心素养。例(2019天津理综,8,18分)我国化学家首次实现了膦催化的(3+2)环加成反应,并依据该反应,发展了一条合成中草药活性成分茅苍术醇的有效路线。已知(3+2)环加成反应:回答下列问题:(1)茅苍术醇的分子式为,所含官能团名称为,分子中手性碳原子(连有四个不同的原子或

19、原子团)的数目为。(2)化合物B的核磁共振氢谱中有个吸收峰;其满足以下条件的同分异构体(不考虑手性异构)数目为。分子中含有碳碳三键和乙酯基(COOCH2CH3)分子中有连续四个碳原子在一条直线上写出其中碳碳三键和乙酯基直接相连的同分异构体的结构简式 。(3)C D的反应类型为。(4)D E的化学方程式为 ,除E外该反应另一产物的系统命名为。(5)下列试剂分别与F和G反应,可生成相同环状产物的是(填序号)。a.Br2b.HBrc.NaOH溶液(6)参考以上合成路线及条件,选择两种链状不饱和酯,通过两步反应合成化合物M,在方框中写出路线流程图(其他试剂任选)。 解析本题考查了有机化合物的组成与结构

20、、烃及烃的含氧衍生物等知识,通过(3+2)环加成反应的信息应用及茅苍术醇合成路线的分析,考查了学生运用化学术语及文字、图表、模型进行表达及分析和解决化学问题的能力。通过有机物的结构简式与性质的分析和应用,体现了宏观辨识与微观探析的学科核心素养。通过中草药活性成分茅苍术醇的合成应用体现了化学的有用性和引导基础教育关注社会发展、科技进步和生产生活的态度。由(3+2)环加成反应的信息,可推知A与B发生环加成反应生成C,C与H2发生加成反应生成D,D与CH3OH在浓H2SO4,加热条件下发生酯交换反应生成E。(1)由题干中茅苍术醇的结构简式和不饱和度,先查出有15个碳原子,计算出有26个氢原子,所以其

21、分子式是C15H26O,所含官能团是碳碳双键、羟基。因为连有四个不同原子或原子团的碳原子为手性碳原子,所以茅苍术醇分子中有3个手性碳原子:。(2)化合物B的结构简式可写成,所以核磁共振氢谱中有两个吸收峰,峰面积比为13;满足题设条件的同分异构体有:、;其中碳碳三键和乙酯基直接相连的是和。(3)因为C中五元环上有碳碳双键,而D中没有碳碳双键,所以CD的反应类型为加成反应或还原反应。(4)DE发生了取代反应(酯交换反应),化学方程式为,则另一产物的系统名称为2-甲基-2-丙醇或2-甲基丙-2-醇。(5)F和G互为同分异构体,与HBr发生加成反应时,H原子加在连氢原子多的碳原子上,所以产物相同,故选

22、b。(6)利用(3+2)环加成反应的信息,对M()进行逆推应该有一步加H2消除碳碳双键和环加成反应,故两种链状不饱和酯应该是:与或与CH2 CHCOOCH3,依此和题干信息写出路线流程图。答案(18分)(1)C15H26O碳碳双键、羟基3(2)25和(3)加成反应或还原反应(4)2-甲基-2-丙醇或2-甲基丙-2-醇(5)b题目价值通过(3+2)环加成反应的信息,现学现用,进行知识迁移,合成中草药活性成分茅苍术醇,体现了化学在医学上的应用,引导考生形成关注社会发展、科技进步和生产生活的态度,初步具备将化学成果应用于生产、生活的意识。(6)创新思维成环反应在有机合成中,常出现成环反应。环系的建立

23、通常分为非环体系的环化和对已有环的修饰。成环的方式有通过加成反应、聚合反应或通过消去反应实现等。高考题中通常直接给出已知反应,要求考生通过观察结构变化,利用已知信息设计合成路线中的成环反应。1.高考中已经出现过的成环反应:(1)六元环衍生物2016年课标第38题4+2环加成反应: CD(2)五元环衍生物2019年天津理综第8题3+2环加成反应:+ (3)四元环衍生物2017年课标第36题2+2环加成反应:2.今后高考中可能出现的成环反应:(1)三元环衍生物1,3-消去反应:卤代酮、卤代酸酯、卤代腈等这些含活泼氢化合物发生消去反应成环。如卤代酮:1+2环加成反应:如卤仿(CHX3或CH2X2)/碱;二碘甲烷/锌铜齐(CH2I2/Zn-Cu)。(2)五元环衍生物双官能团化合物缩合:例(2018湖南六校联考,36)环丁基甲酸是有机合成中一种有用的中间体。某研究小组以丙烯醛为原料,设计了如下路线合成环丁基甲酸(部分反应条件、产物已省略)。已知:+2RBr+2HBr;+CO2。请回答下列问题:(1)由丙烯醛生成化合物A的反应类型