聚碳酸酯的合成技术

1、聚碳酸酯的合成工艺摘 要：本文综述了聚碳酸酯（PC ）已经实现工业化的4种合成聚合工艺：直接光 气法、间接光气法、酯交换法和甲醇羰基氧化法按照各生产工艺的流程和特点对 其进行了阐述。关键词：聚碳酸酯聚合工艺流程特点1引言聚碳酸酯是分子链中含有碳酸酯基的聚合物的总称，缩写PC。聚碳酸酯可 以看作是二羟基化合物与碳酸的缩聚产物，按其中二羟基化合物R基的不同，可 以分为脂肪族、脂环族、芳香族以及脂肪-芳香族几种类型。但因制品、加工性 能及经济等因素的制约，目前得到工业化规模生产和应用的聚碳酸酯只有双酚A 型芳香族聚碳酸酯，通常所说的聚碳酸酯指的就是双酚A型聚碳酸酯。文章中 提到的聚碳酸酯在没有特指的

2、情况下，表示双酚A型聚碳酸酯1。双酚A型聚碳酸酯是以双酚A作为二羟基化合物的聚碳酸酯。其结构式为：CJ-13ch3ch3因为有刚性基团苯环和柔性基团醚健的同时存在，双酚A型聚碳酸酯的分子 链刚性较强，同时又具有一定的柔顺性，使其成为一种既刚又韧的材料。其结晶 能力较差，属于无定形聚合物，具有优良的透明性，其透光率可以达到90 %， 其力学性能也十分优良，且受温度的影响较小，另外还有很好的抗冲击及抗蠕变 性能，使其在较高温度下能承受较高的载荷并能保证尺寸的稳定性。除了优异的 透光性和力学性能外，双酚A型聚碳酸酯还具有很好的耐高低温性能、电性能 等，其玻璃化转变温度高（150C），脆性温度较低（-

3、100C），长期使用温度范围 较宽，并且具有自熄性，电绝缘性较好，吸湿性小，可在很宽的温度和潮湿的条 件下保持良好的电性能，耐候和耐热老化的能力也很好，是综合性能优异用途非 常广泛的重要的热塑性工程塑料，广泛应用于汽车、电子电气、建筑材料、机械 零件、医疗、包装、日用品等各个领域。其用量仅次于聚酰胺，是用量第二大的 工程塑料2。由于碳酸不能稳定存在，所以聚碳酸酯不能通过二羟基化合物和碳酸直接缩 聚。目前，可用于工业规模生产的合成方法有光气法（界面缩聚）和酯交换法（熔 融缩聚），其中光气法是生产聚碳酸酯的主要方法。除了这两种比较成熟的方法， 已有研究报道的合成方法还有很多，但由于这些方法不成熟或

4、者因成本高等原因 而制约了实际应用，未能工业化大规模生产3。2光气法聚碳酸酯生产工艺2.1直接光气法以双酚A和光气为原料，在水和CH2Cl2的混合溶剂中进行界面缩聚反应生 产PC。反应式如下所示：首先是双酚A和NaOH在水中反应生成双酚A钠盐，然后在光气反应釜中， 将双酚A钠盐溶解在毗啶和CH2C12的混合溶剂中，通人光气，进行界面缩聚反 应生成低相对分子质量的PC。当反应釜中的光气全部反应后，在溶液中加人三 乙胺和NaOH,进行分子间的缩聚反应，生产高相对分子质量的PC。反应后蒸出 溶剂CH2C12，用水反复洗涤粗产品以除去反应中生成的盐及其他水溶性杂质， 然后进行干燥、造粒得到PC4。光气

5、法生产PC的工艺成熟，反应在常温、常压下进行，对设备要求不高， 产品质量好，尤其是透明度高，产品成本低。世界绝大多数装置，特别是大型装置, 几乎都米用此工艺5。光气法PC的主要问题是环境污染。除光气具有剧毒外 ，循环使用的 CH2C12 (使用量是PC产量的15倍左右)和叔胺以及含氯化物的大量废水，都造 成对环境的污染和破坏。2.2间接光气法以苯酚和光气为原料，首先生成碳酸二苯酯(DPC),然后通过酯交换反应生 产PC。首先，在液相苯酚中加人定量的NaOH水溶液，使苯酚和碱反应生成苯酚钠, 然后在反应釜中通入光气，进行界面反应。反应完成后用HCI水溶液洗涤粗产 品，以除去未反应的碱和苯酚及副产

6、物NaCl,然后进行蒸馏得到中间产物DPC。 以光气法生产的DPC，由于在反应过程中会出现氯离子，因此DPC纯度受到一 定影响，影响后续生产的PC质量。第二阶段是DPC和双酚A通过熔融酯交换 法生产PC，反应过程可分为预聚合和缩聚反应，其工艺和非光气法PC工艺预聚 合和缩聚反应阶段基本类似。通过两步法生产PC，避免使用大量CH2C12和叔胺,含烃废水的产生量也大为减少6。反应式如下所示：OCHa9 0OCHa9 0-O-c_0_O f 诵一CR,OCH,qh+卜-ch53非光气法聚碳酸酯生产工艺以碳酸二甲酯(DMC )和苯酚作为原料生产DPC,可以完全避免使用剧毒的 光气。反应式如下所示：CH

7、jOCOCHjCH.OHCHjOCOCHjCH.OH反应在串连的双塔中进行，苯酚从第一塔的中上部进料，新鲜DMC以及从第 二塔循环回来的部分物料在中下部进料，通过反应精馏，在第一塔的底部采出 甲基苯基碳酸酯进人第二塔中部，甲醇和少量DMC由第一塔上部蒸出。在第二塔 中，甲基苯基碳酸酯经过自身的酯交换反应,生成的DPC由塔底抽出，DMC从塔 顶抽出后循环回第一塔重新参加反应。DPC的原料DMC工业化生产工艺主要有酯 交换法和甲醇羰基氧化法7。3.1酯交换法以CO2为原料生产PC的工艺流程：先以CO2、环氧乙烷为原料，在气相条 件下，通过高压和催化剂作用生产碳酸乙烯酯(EC),然后EC和甲醇进行酯

8、交换 反应生产DMC, DMC再和苯酚进行酯交换反应生产DPC,副产物乙二醇可以作 为聚合级PC原料出售。该工艺已有生产能力大于55kt/a的工业装置(以DMC计), 原料CO2可以是环氧乙烷/乙二醇(EO/EG)装置的副产物。除此之外，乙二醇通过此方法生产，与传统的蒸馏提纯工艺相比，可以节约大量蒸汽耗量。非光气法PC工艺完全摆脱使用剧毒的光气作为生产原料，同时聚合阶段采 用本体聚合，不用溶剂，主要原料是CO（来自气化装置）、CO2（来自乙二醇排放 气），具有成本低、容易得到等优点。主要缺点是 由于后期的熔融缩聚反应时 体系黏度逐渐增大，导致体系中小分子物质排放困难，因此设备较复杂，工艺 操作

9、要求高。反应式如下所示：瓯一CHj|。/ IO O+ CHjOHCH3OCOCH3 +HOCHjCH2OHCH23.2甲醇羰基氧化法以CO和甲醇为原料，通过甲醇羰基氧化法生产DMC。0IICHQH + CO + 02 CHjOCOCHa + 侦甲醇羰基氧化法的成熟工艺有液相催化工艺和气相催化工艺，催化剂分别是 CuCl2和CuCl2、NO。液相工艺的主要缺点是设备腐蚀问题，甲醇最大转化率98 % ; 气相工艺是20世纪90年代的新技术，甲醇转化接近100%。GE公司的非光气法 PC装置采用以CO为原料合成DMC的工艺，然后再合成DPC,最后通过DPC和双酚 A熔融缩聚反应生产PC8。4 DPC

10、和双酚A进行熔融缩聚反应工艺DPC和双酚入进行熔融缩聚反应工艺在PC的生产工艺中，只有光气法界面 聚合工艺采用溶液聚合，其他间接光气法工艺和非光气法工艺都采用DPC和双 酚A进行熔融缩聚反应的生产工艺。为提高最终产品质量，许多专利商开发了各 具特色的聚合反应釜。缩聚反应是PC生产的关键过程，反应物停留时间长，黏 度上升快，要求设备提供良好的混合性能和优异的传质性能。缩聚反应主要设备 类型有带不同搅拌器的卧式反应釜（如垂直搅拌器、水平搅拌器、离心膜蒸发器 等）以及不带搅拌的垂直下落型立式反应器9。垂直搅拌的卧式反应釜具有较高的容积效率并且结构简单。缺点是聚合速率 低，苯酚排出不容易，适用于小规模

11、的聚合装置;水平搅拌的装置搅拌效率较高， 但是在缩聚反应后期由于体系黏度增大，需要很大的搅拌力，由于剪切力导致的 分子链断裂，影响产物的质量和颜色；带有离子膜蒸发器的反应釜，能够提高液 体反应体系的蒸发表面积,从而减少反应物的停留时间，苯酚排出效率较高，适用 于体积较大的装置，如果聚合釜体积小，蒸发器的效率就会极低，容易造成表面结 焦,影响产品质量10。不带搅拌的立式反应釜的缩聚反应工艺。反应物先经过3个卧式预聚合釜, 达到预期的聚合度后，以熔融态进人第一立式缩聚反应釜，在物料下落过程中， 不断排出苯酚提高聚合度。从第一釜排出的物料进入第二立式釜，在更高的温度 下，进一步提高聚合度，从第二釜下

12、部排出的熔融物料直接进人造粒设备加工 出厂。与卧式反应釜相比，立式釜具有反应物停留时间短、相对分子质量可控、 产品无异色等优点。非光气法的熔融缩聚反应工艺。解决了光气法原料剧毒，溶剂回收，脱盐, 对环境污染大等问题。同时，通过开发新的熔融缩聚反应工艺,非光气法PC产品 质量正在逐步达到传统的界面缩聚反应工艺产品质量。5结语从工艺技术发展的趋势上看，非光气法pc生产技术已经在竞争中逐步占据 优势，未来需要进一步改进：一是优化非光气法中的酯交换反应，减少中间过 程。以CO为原料的工艺需要三次酯交换，除最后一次是生产PC所必须的，其他 两次都用来生产中间体；而以CO2为原料的工艺需要三次酯交换反应生

13、产中间 体。二是对缩聚反应阶段的反应容器设计进行的优化，以生产出更高相对分子质 量和透明度的产品11。参考文献1李复生，殷金柱，魏东炜,崔金华,宋光复.聚碳酸酯应用与合成工艺进展J.化 工进展,2002,06:395-398.张野，朱世锋,夏秀丽，王宏兴.合成聚碳酸酯的工艺技术及应用进展J.辽宁化 工,2010,06:640-643.3苏坤梅，李振环，程博闻,缪坤.双酚A型聚碳酸酯的合成与性能研究进展J.科技导报,2009,08:80-86.4李小利，李贵贤.聚碳酸酯的合成工艺对比及进展分析J.天津化工,2009,05:12-15.5秦吉臣，谢小莉,曹贤武，瞿金平.双酚A聚碳酸酯合成新方法的研究进展J.现代化工,2004,05:9-12.周楠，沈佶，原华.我国聚碳酸酯合成技术发展前景J.塑料工业,2011,S1:15-20+22.王晓茹.聚碳酸酯的合成方法及其研究进展J.广东化工,20