纳米材料与技术-纳米结构与器件

1、第八章 纳米构造与器件一、纳米构造概述二、人工纳米构造组装体系三、纳米构造和分子自组装体系四、厚膜模板合成纳米阵列五、介孔固体和介孔复合体六、MCM41 介孔分子筛七、单电子晶体管八、碳纳米管有序阵列体系的CVD 合成一、纳米构造概述定义规律构筑或营造的一种的体系。科学内涵的一个重要分支科学。学科特点 有很多惊奇的理化现象和性质 与下一代量子构造器件亲热相关主要内容 纳米级物质单元：纳米微粒、团簇、人造超原子；纳米尺寸的空位、孔洞等 构筑过程中的驱动力：外因人工纳米构造组装体系内因纳米构造自组装体系；分子自组装体系。争辩意义将对于纳米材料中的根本物理效应的生疏不断引向深入 可争辩单个纳米构造单

2、元的行为、特性合、协同效应器件打下根底。二、人工纳米构造组装体系维、二维和三维的纳米阵列构造体系。体系的特性 组合后的特性：量子耦合效应、协同效应等 可通过外场把握光、电、磁场操控体系的性能 纳米超微型器件件等。通过对纳米材料根本单元的行为、特性的争辩、把握，可建立的原理。 是纳米材料争辩的前沿。三、纳米构造和分子自组装体系定义 纳米构造自组装体系Van der Waals键和弱离子键的协同作用把原子、离子或分 该过程是一种整体的、简单的协同作用。两个条件：足够数量的弱键；体系能量较低。Molecular Self-assembly体系体。 分三个层次： 有序的共价键形成简单、完整的中间分子体

3、； 非共价弱键协同形成大的分子聚拢体； 作为构造单元，重复自组织、排成纳米构造体系。内容 胶体晶体的自组织合成纳米微粒与溶剂通过量子点超点阵。 PtFe 合金纳米粒子3-10n，在外表活性剂的作用下自组织成三维的超晶格构造，这种自组织构造在 半导体量子点阵体系的自组织合成CdSe 量子点有序阵列。 MBE、电子束刻蚀工艺简洁，价格廉价 金属胶体自组装纳米构造形成自组装纳米构造。 Au的胶体纳米粒子间通2过有机分子链形成自组装体。有机膜掩盖的衬底上，Au 胶体粒子与有机膜中官能团协同作用，形成纳米单层膜构造。在共聚物衬底上，Au 纳米粒子在退火后经定向运动 构造膜。 多孔的纳米构造自组织合成心构

4、造的文石。 分子自组织合成纳米构造超分子组织的过程为分子自组简单的生命体。 空间互补。 静电相互作用、氢键及范德华力等才能保持稳定，且在组装的构造中具有内在的自我纠错过程。当一个自组装体系到达热力学平衡状态时，它会自动驱除组装构造中任何错误的分子或错误的位置，这样就使自组装过程可以制造格外相像的构造拷贝，并且使体系相当稳定。 且可用于简单形态无机纳米材料的制备：如纳米微粒、纳米棒、纳米管、多层膜、纳米网、孔洞材料等。四、厚膜模板合成纳米阵列 阵列纳米构造间内构筑的纳米体系。依据单元的维度，及放置状况分类：零维的纳米点单元阵列平面构造单元阵列，如纳米盘、纳米环平行排列的一维的纳米阵列，如纳米管、

5、纳米线络构造和纳米构造阵列体系，可供给更多的自由度来把握纳米方法的集成，是纳米构造制备科学上的前沿技术。 模板组装纳米构造的优点： 利用模板可以制备各种材料的纳米构造 可合成分散性好的纳米丝、管以及它们的复合体系：p-n 结、多层管等小来调整纳米丝、管的直径，获得直径微小的丝、管 可制备种类繁多的纳米构造阵列体系的性能进展调制。模板的制备和分类密度的纳米级柱形孔洞。纳米阵列的制备，主要承受有纳米孔洞阵列的厚膜CVD将被组装的物质引入纳米孔洞阵列而得到。内含纳米孔洞的模板的获得是前提。常用的厚膜模Al O 模板、高分子模板和金属模板Pt，A。2 3Al O 模板2 3 移去障碍层，得到具有贯穿纳

6、米孔洞的 Al O 模板。2 3构造特点：绝缘，孔洞为六角柱形，垂直于膜面呈有序平行六角排列。孔胞参数可调：孔径在5-200nm范1011个/ cm2。 高分子模板6-20 m 厚的高分子膜 聚酯(PET)和聚碳酸酯(PC)法使损伤痕迹变成孔洞。构造特点：孔洞呈圆柱形，总体上无序分布，很多与膜面斜交，有孔洞穿插现象可制备nm丝结 个/ cm2 。测量核粒子的质量、能量、方向。高分子聚合物中的核径迹经过适当的处理和化学蚀刻后，核径迹便形成一条圆柱型的孔道。假设高分子聚合物是塑料薄膜，当带电粒子完全穿过薄膜时，则化学蚀刻后就形成通孔。把握辐照的强度和化学蚀刻条件， 就可以把握孔的多少和孔径的大小。

7、这种微孔薄膜称为Nuclepore 金属模板Pt，AuAl O 模板的两阶段复型：2 3Al O 孔洞聚合2 3Al O 模板的负复型；2 3无电金属沉积填满负复型孔洞Al O 模板的正复型2 3Pt、Au金属纳米孔洞阵列模板此外，还有纳米孔洞玻璃、多孔Si模板、介孔沸石MCM41 分子筛等。模板合成纳米构造阵列的方法和要点 技术要点化学前驱溶液与孔壁是否浸润保持模板的稳定性，避开模板参与化学反响。 合成方法一般为化学方法电化学沉积电解电镀Al O 和高分子模板内组装金属和导电高分2 3子的丝、管。 把握沉积量，可调整金属丝的长短。属纳米管。管的壁厚。无电沉积无电电镀法、无电复原敏化剂+ 金属

8、在孔内组装得管、丝阵列孔壁经敏化处理Sn2+，放入含有 A+Ag掩盖催化剂；金属，金属管壁的厚度由浸泡时间来把握。 可把握管的内径，但不能调整管的长度。化学聚合温度或紫外光下聚合成高聚物的管或丝。Al O 模板 聚丙烯腈纳米管阵列 石墨化得到碳纳2 3米管阵列；去模得碳纳米管聚丙烯腈纳米丝阵列 碳纳米丝阵列Au丝，得碳/聚丙烯腈/Au 复合丝。溶胶凝胶法Al O 模板浸入溶胶中纳米粒子，沉积在孔壁上2 3浸泡时间短为管，长为丝。CVD 法含碳气体乙烯，丙烯Al O 模板孔洞时发2 3积速度，避开堵塞孔洞口。管壁厚度取决于气体压力和反响时间。体系，又可去掉模板，得到一维的纳米管和纳米丝。五、介孔

9、固体和介孔复合体合体系的物性。介孔固体具有显著外表效应的多孔固体为介孔固体。国际纯化学及应用化学组织 International Union of PureandAppliedChemistry(IUPAC)：微孔2nm固体；介孔2-50nm固体；大孔1m固体；宏孔1m固体。孔在空间呈规章排列和无序介孔固体。 介孔固体的表征参数孔径：2nm以上2-50 nm 孔径分布：影响不大孔隙率：平均孔径越大，孔隙率也应越大 外表效应显著的判据比外表积 S比外表积或与比外表积有关的性质将取决于平均孔D PD 、PPP S 的影响可无视。外表原子分数外表原子数与总原子数之比 时，多孔固体具有显著的外表效应，

10、多孔0固体定义为介孔固体。 为一临界值，大小取决于所争辩的具体性能。020 %100nm。0介孔复合体(mesoporouscomposite)孔和无序介孔固体；相应的，介孔复合体也分为有序介孔复合体和无序介孔复合体。有序介孔固体孔在空间呈规章排列分子筛2nm 的微孔固体根底上进展而作为模板，再进展枯燥和焙烧而形成介孔固体。无序介孔固体处理。如：SiO 、TiO 、Al O 、VO 等。解等。ZnO/介孔SiO 固体组装体系2SiO 固体气凝胶：孔隙率 93%，孔径为22-30nm。ZnO/SiO 复合体，发光强度比纯的纳米2ZnO 50 倍。纳米ZnO 在孔洞中的量越大，增加效应越显著。Si

11、O2Al3+SiO 介孔固体有很强的荧光2增加现象。介孔复合体的荧光强度和荧光带的位置。高孔隙率的气凝胶对荧光增加有利。 介孔复合体光吸取峰位的调制微粒复合量调制纳米 Ag/介孔 SiO Ag2 位置可从近紫外至整个可见光范围移动。Ag 颗粒的含量进展调制、且幅度很大。热处理调制纳米 Cr O /介孔 Al O ，热处理转变介孔内 Cr O2 32 32 3微粒的外表状态：热解温度高，氧化使微粒外表配位完222 32把握。成纳米颗粒超晶格构造。故可通过热处理来调制吸取带的位置。 环境敏感特性化学敏感性此复合体系可望呈现各种量子效应、非定域量子相Ag/SiO2透亮与不透亮可逆转变的光开关效应Ag

12、 颗粒在高相对湿度下氧化，试样变黑，不透亮；高于500K退火，Ag O分解，试样又变成透亮2红外传感器等方面有重要应用前景。制备方法有内延生长(topotaxyepitaxy)、气相注入、离子交换等。无序介孔复合体：异质纳米颗粒在三维空间呈统计均匀分布。尽管超微粒的粉体是黑色的，但分散在绝缘体内时Au颗粒，4-10nm 呈粉红色，10-75nm 呈红色，75-100nm 呈蓝色的浅黄色。纳米尺度促进了此变化交替可逆。吸附和氧化过程的环境敏感性环境湿度敏感性：湿度增大，氧化加剧 带隙加大，光吸取蓝移。环境诱导的界面耦合效应80%/AgSiO3等。60 年月曾用胶体集中进入多孔玻璃来使玻璃着色。界

13、面相形成，573973K 加热又使AgSiO3分解。/不透亮光学转变现象。六、MCM41 介孔分子筛一种型有序介孔固体，是分子筛进展史上里程碑式的工作，它将有序的多孔构造从微孔领域1.3nm拓展到介孔领域 2n。微孔分子筛沸石筛分不同大小分子、离子交换力量和外表酸碱性。 40 种自然分子筛。微孔分子筛，如A型沸石、Y型沸石，具备气、液体分子吸附、离子交换及催化方面的选择性质，工业上已广泛应用。但是不能用于大分子过程，需要更大孔径的介孔分子筛！ 而难以有实际应用价值。MCM41 分子筛1992 年，Mobil 公司的C.T.Kresge成功合成孔道直径1.510nm M41S 硅酸盐型分子筛：C

14、.T. Kresge, M.E. Leonowicz, W.J. Roth, J.C. Vartuli, J.S.Beck, Nature 359(1992), 710 M41S 系列分子筛包含三个类型： 六方相的MCM-41MCM-48MCM-50。热稳定性和广泛的应用前景而备受关注。有利空间：润滑油、重油加氢，烯烃聚合等催化领域材料，以期获得的光、电、磁等物理特性。“Shipinthebottle”：为设计纳米尺寸的电子器件供给了的契机。 合成：操作简洁、可控性强。MCM41 的合成承受水热自组织生长的方法前驱物有机/无机液晶相的生长两端分别含亲水和疏水集团在高压水热的环境下，自组织生成有

15、纳米尺寸的晶格常数。介孔的生成MCM-41 介孔分子筛。 构造：呈多层次有序构造在纳米、微米量级或宏观尺度具(分子筛颗粒可视为具有特定几何外形的颗粒，有序的介孔排列为晶格点阵。)在纳米量级上，MCM-41呈有序的“蜂巢状”多孔构造，即由一维线性孔道呈六方密堆的周期性阵列：沿轴向存在很多平行、有序的六角形通道，但在C 方向上(MCM-41)1.5-30nm 可调，最4nm。尺寸为微米或几十微米骨架孔壁为致密的非晶无规构造1nm0.8-0.9n为非晶态物质。1200m2/g 以上。 MCM-41 骨架的化学组成除铝硅酸盐外，还可以是磷酸盐、氧化硅、过渡族Ti、Fe、Mn、Ga、V、Zr、Co、Cr

16、、La 等离子，以获得某种物理、化学性质。化学组成具有多样、可控的特点。 MCM-41 较之其它一些多孔材料高度有序的孔道构造，且孔径呈单一分布孔径尺寸可在很宽范围内转变2-30nm通过转变外表活性剂的脂肪链长度调整孔径大小晶化反响中添加关心有机分子通过水热后处理对孔径重整扩大化处理高的热稳定性组分的多样性1000 2/g1ml /g 。环保、分别、作为生长一维或零维材料时的模板Guest/Host 体系等。 MCM-41 的形成机理：十多年来，仍有争辩TemplatingBeck 模型：作为有机模板的外表活性剂在水溶液中先形成球形胶束高浓度下束的外外表由外表活性剂的亲水端构成，这些胶棒按六方

17、密积存的方式积存。溶解在溶剂中的无机单体分子或齐聚物因与亲水端存在引力，沉淀在胶束棒之间的孔隙MCM41 介孔组装体的争辩 器件方面MCM-41 具有尺寸单一、规整的线孔道，是合成一导线长达 800 个苯胺环，有很好的导电性能，可望成为纳米导电器件。 催化方面内，聚合固化构成管壁。通过热处理或溶剂置换除去表Ag Ru3原子团簇载入，在线性孔道中形成所谓面活性剂，即获得介孔分子筛。Ag Ru310/MCM-41 体系对已烯加氢突出外表活性剂在形成过程中的作用，过于简化。不含有棒状胶束形层状中间相向六方相转化机理Monnier 状相，层状相渐渐完全转变为六方相。Si(OH)O-齐聚3体导向剂界面快

18、速被齐聚体布满，其数量应刚好可补偿外表活性剂亲水端所带的正电荷量。可解释 MCM-41 分子筛的骨架厚度在各种条件下0.8-0.9 nm/硅酸盐界面的优先聚合剂亲水端正电荷屏蔽的硅酸齐聚体开头在界面优先聚 无机有机分子协作自组织机理Firouzi 扬弃前二者有机导向剂浓度很低的状况下，导向剂本身无法形成有序构造。无机有机有序构造的形成主要由有机相与无机相粘滞阻力、Vander Walls 力、库仑作用力引力、斥力、氢键等。骨、贝壳、珍宝、蛋壳等中的自组装现象。除内部的微构造自组装外，介孔组装体的生长形态简单多样、令人惊异，用经典的成核与生长理论无法解释。 形貌生成学morphogenesis制备已烷的催化特性具有近100%的转化率和近100%的选择性。 客体组装CVD 将 GaAs 沉积到 MCM-41 介孔内形成纳米颗粒；MOCVD InP 组装到MCM-41 InP 颗粒； C60 组装到铝硅酸盐型MCM-41 分子筛中。界面耦合等激活作用。期望能获得的物性！七、单电子晶体管原理设计和制