反应性液晶中间体(AHBA)的合成探讨

1、反应性液晶中间体（AHBA）的合成探讨 王燕茹 （西安文理学院化学与化学工程学院，西安，710065）摘要：本论文重点讨论液晶中间体4-（6-（丙烯酰氧基）乙氧基）苯甲酸的工艺。通过改变温度、溶剂、催化剂等操作条件对反应过程进行了优化和改进,使4-（6-（丙烯酰氧基）乙氧基）苯甲酸生产成本降低、可以进行大批量生产。通过气相色谱、液相色谱、质谱等检测方法对其进行了表征，本次探讨为此类反应性液晶中间体进一步的基础研究和应用研究奠定了基础。关键词：反应性液晶；重要中间体；4-（6-（丙烯酰氧基）乙氧基）苯甲酸 The synthesis of reactive liquid crystal inte

2、rmediates (AHBA) discussed in this paper WANG Yanru（School of Chemistry & Chemical Engineering, Xian University , Xian ,710065）Abstract:The 4 - (6 - (acryloyloxy) ethoxy) benzoic acid of liquid crystal intermediates was studied. The temperature, solvent, catalyst and other operating conditions were

3、in order to reduce the production cost and volume produce. It was characterized by gas chromatography, liquid chromatography, mass spectrometry analysis. The discussion for such reactive liquid crystal intermediates laid the foundation for further basic research and applied research.Keywords:Reactiv

4、e liquid crystal;Important intermediates;4-(6-acryloyloxyhexyloxy) benzoic acid 1前 言1.1液晶材料的发展历史 18541889年代，德国生理学家R.C.Virchow发现自然界的Myelin物质，此是一种溶致型液晶，在适当的水份混合後，会呈现光学异方向性之有机分子集合体。液晶材料的发现，正式於1988年，将胆固醇的笨二甲酸或以酸加热到145度时，有白浊稠状液体，再加热至178度，会变成透明液体，冷却下来则有紫色、橙红色、绿色等不同颜色变化。1920後时期，为液晶合成的开始及分类的确定，Friedel博士将液晶分

5、类成层列型或距列型、向列型、胆固醇型。1960到1968年代，为液晶应用研究的蓬勃时期，G.H.Heilmeir博士发现动态散射模式(DSM)，而使应用朝向液晶平面显示器。电控复折射(ECB)的动作模式於1971年提出，後来发明扭曲向列型液晶平面显示器，应用在汽车仪表和电子表上。1973年後为液晶实用化和应用研究多样化时期，日本的sharp和Seiko-EpsON改朝向向列型液晶平面显示器，1972年P.Brody提出主动性矩阵型模式，1980到1983年则有铁电性液晶平面显示器，1983到1985年发明超向列型液晶平面显示器(STN-LCD)。1980年日立试作低温多晶矽薄膜电晶体液晶平面显

6、示器(LTPS TFT-LCD)。1991年彩色非晶矽薄膜电晶体液晶平面显示器之笔记型电脑。1996年低温多晶矽薄膜电晶体液晶平面显示器的数位相机。2000年低温多晶矽薄膜电晶体液晶平面显示器结合有机电激光显示器成为新一代省电及高解析度的显示器。1.2液晶材料的分类 根据液晶形成的条件可分为热致液晶和溶致液晶；按相态分类可分为向列相，近晶相和手性相。溶致液晶，将某些有机物放在一定的溶剂中,由于溶剂破坏结晶晶格而形成的液晶，被称为溶致液晶。比如：简单的脂肪酸盐、离子型和非离子型表面活性剂等。溶致液晶广泛存在于自然界、生物体中，和生命息息相关，但在显示中尚无应用。热致液晶，热致液晶是由于温度变化而

7、出现的液晶相。低温下它是晶体结构,高温时则变为液体，这里的温度用熔点( TM) 和清亮点( TC ) 来标示。液晶单分子都有各自的熔点和清亮点，在中间温度则以液晶形态存在。目前用于显示的液晶材料基本上都是热致液晶。在热致液晶中，又根据液晶分子排列结构分为三大类:近晶相(SMECTIC)、向列相(NEMATIC)和胆甾相(CHOLESTERIC)。目前，各种形态的液晶材料基本上都用于开发液晶显示器，现在已开发出的有各种向列相液晶、聚合物分散液晶、双(多)稳态液晶、铁电液晶和反铁电液晶显示器等。而在液晶显示中，开发最成功、市场占有量最大、发展最快的是向列相液晶显示器。按照液晶显示模式，常见向列相显

8、示就有TN(扭曲向列相)模式、HTN (高扭曲向列相) 模式、STN (超扭曲向列相)模式、TFT(薄膜晶体管)模式等。1.3几种重要的液晶材料中间体 蓝相液晶作为一种新型的液晶显示材料，具有宽视角、响应速度快、制作工艺简单等优点，从而成为光电显示领域的一个研究热题。 蓝相液晶由于其特有的扭曲双螺旋结构，具有快速响应特性与宏观上的光学各项同性。通过聚合物稳定的方法，可以提升其热稳定性，但是也导致了驱动性能下降，磁滞效应增强等问题。 液晶高分子分子复合材料(Molecular composite)是一种新型的高分子复合材料，其概念是由日本的Takayanagi和美国的 Helminiak等人差不

9、多同时在20世纪80 年代初提出来的。它通常是指将纤维与树脂基体的宏观复合扩展到分子水平的微观复合，也就是用刚性高分子链或微纤作增强剂，并以接近分子水平的分散程度分散到柔性高分子基体中的复合材料。液晶高分子分子复合材料将液晶高分子的特性如链刚性，大的长径比，高取向性，优秀的耐热性等和其他复合成分的有用性质结合起来，有利于改善材料的性能,扩大材料的应用领域。另外分子复合材料在加工性和性能方面也有许多潜在的优点，相信在不久的将来，液晶高分子分子复合材料将具有更加喜人的发展前景。但是，液晶高分子分子复合材料也有它的不足，例如它的压缩强度远远低于HYPERLINK /doc/5402324.html碳

10、纤维复合材料。这限制了它在高性能复合材料某些领域的应用。于是，兼用两类纤维制造的复合材料以克服各自的缺点和发挥其优点已成为工业界的共识和实践。何嘉松提出的原位混杂增强复合材料的概念可谓这一思想的体现。它是指一个由高性能树脂、热致液晶聚合物和碳纤维组成的三元体系中形成的增强结构。这种复合体系就充分发挥了热致液晶聚合物和宏观纤维的各自优势。可见,从分子增强复合材料向原位混杂增强复合材料过度是复合材料发展的又一重大趋势。1.4 本课题研究的目的与意义 4-（6-（丙烯酰氧基）乙氧基）苯甲酸这种中间体，分子式中所含的苯环、双键、羟基等化学键使得它可以作为合成很多酯类液晶材料的原材料，它的应用十分广泛，

11、合成条件较温和，生产过程操作简单，对环境要求不是特别苛刻，所以有很大的发展前景。 2 4-（6-（丙烯酰氧基）乙氧基）苯甲酸试验过程2.1试验药品 试验过程中用到的一些重要试验药品见表1。其中的对羟基苯甲酸甲酯、6-氯-1-己醇、丙烯酰氯都是很重要的试验药品，对产品结果有很大影响。表1试验药品原材料名称理论投入量实际投入量分子量对羟基苯甲酸甲酯38g38g152碳酸钾55.2g56g138DMF180mL185mL/碘化钾4.15g4.2g1666-氯-1-己醇44.4g45.58g136.5氢氧化钠3g3.13g40丙烯酰氯5.7g5.8g90.5N,N-二甲基苯胺6.9g7.0g121.2

12、1,2-二氯乙烷70mL75mL1012.2仪器与设备 试验过程中用到的仪器与设备见表2，其中的旋转蒸发仪、液相色谱仪、气相色谱仪都是相对高级的实验仪器，对试验生成产物的处理和检测起到重要作用。表2仪器与设备名称型号厂家三口烧瓶250ML/500ML天玻电热套1L山东菏泽旋转蒸发仪/温度计0-100/冷凝管/山东菏泽液相色谱仪/KNAUER气相色谱仪/SHIMADZU2.3 4-（6-羟基乙氧基）苯甲酸的制备 4-（6-羟基乙氧基）苯甲酸的制备过程分为三步，具体反应情况见图1。 第一步：向装有机械搅拌、温度计的500mL的三口烧瓶中加入185mLDMF、缓慢搅拌下加入6-氯-1-己醇45.58

13、g、对羟基苯甲酸甲酯38g、碳酸钾56g、碘化钾4.2g，搅拌升温，温度保持在7580。取样送GC-C/DB-1/100-10分析，当对羟基苯甲酸甲酯 GC2%，产物GC80%，保留时间min GC1%（质量控制点1），关闭加热装置，停止反应,此步反应过程需8h。 图1 试验过程方程式后处理：依次加入253mL甲苯、506mL水，充分搅拌后在分液漏斗中进行分液，水相中再次加入1000mL水、253mL甲苯，充分萃取三次后，合并有机相，水洗三次，加入无水硫酸镁静置干燥2小时，抽液漏斗过滤，重结晶。 第二步：向250mL烧瓶中加入4-（6-羟基乙氧基）苯甲酸酯13g、60mL甲醇，搅拌使其溶解后，

14、加入氢氧化钠溶液（3.13gNAOH固体、22.8g水）。升温至回流状态，进行保温反应。待回流稳定时，三口烧瓶中加入100mL水、26mL盐酸溶液，搅拌器搅拌，加入80mL乙醇，加热使其溶解，待其降温至室温，将其放置于冰箱中进行重结晶。 第三步：向250mL三口烧瓶中加入4-（6-羟基乙氧基）苯甲酸10g、N,N-二甲基苯胺7.0g、2,6-二叔丁基对甲酚、1,2-二氯乙烷75mL，待充分搅拌，慢慢滴加丙烯酰氯5.8g。反应完毕后加入30mL二氯乙烷、100mL热水（40左右），分液漏斗分液，真空过滤，冰箱中重结晶，最后送样检测。3 结果与讨论3.1 产品性能 试验产品4-（6-（丙烯酰氧基）

15、乙氧基）苯甲酸的性能见表3。3.2 试验过程操作关键点 该试验的关键点是反应过程中要控制好温度，温度过高会产生较多副产物，不利于下一步反应的顺利进行；后处理溶剂量一定要足够，在水洗时用40热水洗以防止后处理液乳化：重结晶时间一定要足够，不然产物产率很低。表3 产品性能中文名称4-(6-(丙烯酰氧基)己氧基)苯甲酸英文名称4-(6-acryloyloxyhexyloxy) benzoic acid简称AHBA结构式分子量292.333.3 原料投料数据 试验中原材料使用量都是小剂量的，因为本试验过程是对产物的合成方法进行探讨，找到最简单、最合适、最稳定的实验方法，为更好的进行接下来的试验提供稳定

16、的实验数据和步骤。原料投入量见表4。表4 原料投料数据原料投料量（g）产品GC（%）产品质量（g）收率（%）对羟基苯甲酸甲酯38g98.166625.8768.084-（6-羟基乙氧基）苯甲酸酯13g98.121310.5381.04-（6-羟基乙氧基）苯甲酸10g99.00017.1671.63.4 气相色谱分析 图1是第一步的气相色谱图，浓度达到98.1666%，杂质含量只有1.8334%，主组分含量大于98%，符合进行下一步的要求。 图2第一步反应产物气相色谱 3.5 液相色谱分析 图3 第二步反应产物液相色谱 这是第二步的液相色谱图，浓度达到98.0782%，杂质含量只有1.9218%

17、，主分含量达到98%以上，可以进行下一步反应。 图4 第三步反应产物液相色谱 这是最终产品4-(6-(丙烯酰氧基)己氧基)苯甲酸（AHBA）的液相色谱图，峰面积及峰高的数值说明反应已经完成，浓度达到99%。3.6 质谱图分析 图5 AHBA质谱图 本图是由前两个图叠加放在一起的，从第一个图中可以看出质荷比为16.27的峰是离子峰。产物的理论分子量是292.33，重叠图的图中可以得出产物的实际分子量是292.28。图谱中碎片离子较少，表明该化合物是高稳定性分子。质谱图中出现了系列CnH2n+1峰，化合物可能含长链烷基。出现m/z54.9883、54.98等碎片离子峰，表明化合物含有苯基。M/z9

18、3为基峰，表明化合物中含有苄基或者苯甲酰基。4 结论 （1）第一步以原料对羟基苯甲酸甲酯和6-氯-1-己醇合成了4-（6-羟基乙氧基）苯甲酸酯，对以后合成4-（6-羟基乙氧基）苯甲酸提供了稳定的数据及成熟的实验步骤。 （2）在此试验过程中产生的三废得到有效的处理和利用（旋转蒸发仪回收萃取过程中使用的甲苯），为此类试验节约了一定的成本,为保护环境做出了巨大的贡献。 （3）通过此类试验验证了文献的真实性，并对试验的一些工艺过程做了有效改进，提高了产率及产品质量，奠定了此类产物在液晶化学领域的专业地位。（4）每步反应产品检测的纯度都达到97%以上，为其被作为成熟的液晶中间体来使用提供稳定的数据。色谱

19、检测，为反应产物的性能验证提供了科学方法。参考文献 1 倪水彬,朱吉亮,钟恩伟,陆建钢.蓝相液晶光电特性研究J.液晶与显示,2012,06:719-7232 李宁,郑成武,张兴,周兴丹,李正强,华瑞茂.稳定蓝相液晶的研究进展J.功能材料,2012,S1:33-38+423 应根裕.蓝相液晶技术的进步J.现代显示,2011,03:5-114 钟恩伟.蓝相液晶材料的光电特性及其器件结构研究D.上海交通大学,20135 谢建强,朱光明,唐玉生,邓登,宋斐.新型2-烯丙氧基-4-辛氧基苯甲酸对丙基联苯酯的合成及其液晶性能J.合成化学,2012,06:674-6786 王威.液晶聚合物/碳纳米管复合薄膜

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