毕业论文-5,5,5-三氯-2-甲基-2-戊烯的合成研究

1、 EMBED PBrush 1本科毕业论文(设计)5,5,5-三氯-2-甲基-2-戊烯的合成研究二级学院医药化工学院专 业应用化学（精细化工方向）班 级2014级（2）班学生姓名学 号指导教师2018年 4月诚 信 声 明我声明，所呈交的毕业论文（设计）是本人在老师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我查证，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文（设计）中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。我承诺，论文（设计）中的所有内容均真实、可信。毕业论文（设计）作者（签名）： 年 月 日5,5,5-三氯-2-甲基-2-戊烯的合成研究【摘要】

2、目的：本论文以异戊烯醇为原料，经过氯化、二氯卡宾的插入反应两步反应来制备5,5,5-三氯-2-甲基-2-戊烯，并对其合成工艺进行优化。方法及结果：第一步选择氯化亚砜为氯代试剂，吡啶为催化剂及缚酸剂，并通过控制单一变量法探讨反应物配比、催化剂用量及反应温度对产物收率的影响。结果表明最优条件为：以二氯甲烷为溶剂，1.3eq吡啶做催化剂及缚酸剂，1.2eqSOCl2为氯代试剂，在0-10滴加SOCl2。在此条件下，收率为75.3%。第二步反应选择DMF为溶剂，KOH为催化剂，使得氯仿发生-消除形成二氯卡宾，进而发生插入反应生成制备5,5,5-三氯-2-甲基-2-戊烯，通过控制单一变量法探讨了反应物配

3、比、催化剂用量、反应温度及反应时间对产物收率的影响。结果表明最优条件为：以DMF为溶剂，5eqKOH为催化剂，1.2eq氯仿为反应物，在0-10反应5小时。在此条件下，实验收率为48.7%。结论：该方法成功合成了5,5,5-三氯-2-甲基-2-戊烯，并具有工业简单、原料价廉易得、反应条件温和及产品纯度高等优点。【关键词】5,5,5-三氯-2-甲基-2-戊烯；异戊烯醇；氯化；二氯卡宾注：本论文（设计）题目来源于教师的国家级（或省部级、厅级、市级、校级、企业）科研项目，项目编号为： 。Synthesis of 5,5,5-trichloro-2-methyl-2-penteneAbstract O

4、bjective: In this thesis, isoprenol was used as a raw material to prepare 5,5,5-trichloro-2-methyl-2-pentene via a two-step reaction of chlorination and dichlorocarbene insertion. Its synthesis process is optimized. Methods and Results: In the first step, thionyl chloride was chosen as the chlorinat

5、ed reagent, pyridine as the catalyst, and acid binding agent. The effect of the ratio of reactants, the amount of catalyst and the reaction temperature on the yield of the product was investigated by controlling a single variable method. The results showed that the optimal conditions were as follows

6、: methylene chloride as a solvent, 1.3eq of pyridine as a catalyst and an acid binding agent, 1.2eq of SOCl2 as a chlorinated reagent, and SOCl2 was added dropwise at 0-10C. Under this condition, the yield was 75.3%. In the second step, DMF is selected as the solvent, KOH is the catalyst, so that th

7、e chloroform is alpha-eliminated to form dichlorocarbene, and the insertion reaction proceeds to produce 5,5,5-trichloro-2-methyl-2-pentene. The single-variable control method was used to investigate the effect of reactant ratio, catalyst amount, reaction temperature and reaction time on product yie

8、ld. The results showed that the optimal conditions were: using DMF as a solvent, 5eq KOH as a catalyst, 1.2eq of chloroform as a reactant, and reacting at 0-10C for 5 hours. Under this condition, the experimental yield was 48.7%. Conclusion: This method successfully synthesized 5,5,5-trichloro-2-met

9、hyl-2-pentene, which has the advantages of simple industrial, cheap and easy to obtain raw materials, mild reaction conditions and high product purity.Keywords 5,5,5-trichloro-2-methyl-2-pentene; isoprenol; chlorination; dichlorocarbeneTOC o 1-3 h u HYPERLINK l _Toc13462 1. 目录 前言拟除虫菊酯杀虫剂的简介拟除虫菊酯杀虫剂是

10、一类高效、安全、新型的杀虫剂，品种有:溴氰菊酯、氯氰菊酯、氯菊酯、胺菊酯、甲醚菊酯等。其有如下特点：高效：其杀虫效力一般比常用杀虫剂高10-50倍，且速效性好，击倒力强，是迄今药效最高的杀虫剂之一。广谱：对农林、园艺、仓库、畜牧、卫生等多种害虫，包括咀嚼式口器和刺吸式口器的害虫均有良好的防治效果。要求喷药均匀：这类药剂的常用品种对害虫只有触杀和胃毒作用，且触杀作用强于胃毒作用，因此，施药时要把药液直接喷洒到虫体上，或是均匀地喷洒到作物体表面，使害虫在作物体上爬行沾着药剂或是吃了带药的作物体，才会中毒死亡。极易诱发害虫产生抗药性：国内外的实践表明农用拟除虫菊酯是一类容易诱发害虫产生抗药性的杀虫剂

11、，其抗药性表现有两个显著的特点。一是抗药性发展快、水平高；二是品种间抗药性有差异。 5,5,5-三氯-2-甲基-2-戊烯的合成研究进展5,5,5-三氯-2-甲基-2-戊烯是拟除虫菊酯的中间体二氯菊酸的前体化合物1。目前国内外对该化合物的合成研究较少，较成熟的方法是由5,5,5-三氯-2-甲基-2-戊醇在酸催化剂作用下脱水来制备，但该方法存在污染环境、反应选择性较差以及原料成本较高等问题。因此，本论文设计一种新的合成路线，以求环境友好及提高经济性。本文以异戊烯醇为原料，二氯甲烷为溶剂，氯化亚砜为氯化剂进行氯化，再以N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂、氯仿为反应物、氢氧化钾为催化剂进行二氯卡宾的

12、插入反应，从而生成5,5,5-三氯-2-甲基-2-戊烯。该方法工艺简单、原料价廉易得、所用试剂毒性小，适合工业生产。合成路线反应式如下：图1-1 5,5,5-三氯-2-甲基-2-戊烯的合成路线 醇的氯代反应综述 醇的氯代是合成氯代烃的最适用的方法。常用的氯代试剂有盐酸-氯化锌、三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷、氯化亚砜等。盐酸-氯化锌是常用的氯代试剂，与直链伯醇反应时，可生成良好的伯氯代烃2。但是醇与HCl反应生成氯代烃，从合成观点来看并不理想，一是因为在反应中二级醇及高度支链的伯醇RR1R2CCH2OH常发生重排；二是该反应是可逆反应3。氯化亚砜是使醇发生氯代反应的理想试剂之一。其好处有：反应不

13、可逆，中间产物氯代亚硫酸酯加热会分解产生HCl和SO2气体，由于它们不断离开反应体系，促使反应向着生成产物的方向进行；没有其它副产物，产物的分离提纯简单。该反应为分子内的亲核取代反应（SNi），反应机理如下：图1-2 醇与SOCl2的反应机理当氯化亚砜和醇在吡啶存在下进行反应时，发生SN2反应，故生成的产物发生构型翻转。J.F. Normant, et al.4发现SOCl2在六甲基磷酰胺（HMPT）中可作为醇的缓和氯代试剂，其与2-庚醇在-10-10反应，得到收率为79%的2-氯代庚烷。图1-3 用氯化磷和醇反应是制备氯代烃的好方法。尤其在制备氯代烯时，不发生氯化氢与双键的加成反应，而且有吡

14、啶存在时效果更好。G.A. Wiley, et al.5用三苯基磷和Cl2做氯代试剂，以DMF为溶剂，在200下反应1-2小时，以92%的收率将醇转化为氯代烃，反应式如下：图1-4 由于许多经典的氯代方法常发生消除、重排等副反应，各国科学家不断研究，陆续报道了多种反应条件温和、选择性好和产率较高的氯代试剂，如N-氯代丁二酰亚胺（NCS）与二甲硫醚6、氯化氯亚甲基二甲胺7、四氯化碳与三苯基膦8以及三苯基膦、偶氮二羧酸二乙酯和氯化锌9等。G. H. Vecchio, et al.6用N-氯代丁二酰亚胺与二甲基硫醚做氯代试剂，在二氯甲烷中，-20下反应1小时，收率为90%，而且该方法只对烯丙醇进行氯

15、代，反应选择性好。反应式如下：图1-5 烯丙醇氯化时容易发生重排，一个防止重排的有效的方法是先用磺酰氯等将醇转化为磺酸酯，再由氯离子发生亲核取代而形成氯代烃10。E.W.Collington, et al.11在研究烯丙醇的氯代时，以二甲基甲酰胺（DMF）做溶剂，在甲基磺酰氯、氯化锂和三甲基吡啶作用下，于0下反应1-1.5小时，收率为83%。该方法只适用于烯丙醇的氯代，反应时间短，反应条件温和，产率较高。图1-6 综上所述，醇的氯代试剂较多，且不断有新的氯代试剂被开发出来。每种氯代方法都有其各自的优点与不足，故应根据醇的类型，综合考虑原料价格、环境污染以及产物收率等来选择氯代试剂。二氯卡宾的反

16、应卡宾又称碳烯是一类含有六个价电子的二价碳的电中性化合物，其主要通过分子的光解或热解、消除反应形成。卡宾的反应主要有以下几种:重健的加成、和负子反应,插入反应,重排作用,双聚作用12。 二氯卡宾作为卡宾系列中的重要一员，它所涉及的一系列反应，比如Reimer-Tiemann反应13、烯烃环丙化反应14以及亚胺环丙化反应15等，在有机合成应用中具有举足轻重的作用。二氯卡宾的加成反应（1）二氯卡宾对烯烃的加成一般情况下，二氯卡宾与烯烃的反应是以单线态进行的，反应遵循协同机理，即经过一个三元环过渡态一步完成反应。W. Von E. Doering和A. K. Hoffmann发现二氯卡宾与环己烯反应

17、可高收率的生成7,7二氯二环4,1,0庚院16： 图1-7（2）Reimer-Tiemann反应K. Reimer和F. Tiemann发现苯酚和氯仿在10%NaOH溶液处理下，可以反应制得邻羟基苯甲醛17。后来，将这一类苯酚化合物或杂环酚类化合物在氯仿和强碱溶液条件下实现甲酰化作用的反应称为Reimer-Tiemann反应。这是二氯卡宾加成反应的一个典型的应用，它在有机合成上主要用于合成邻羟基苯甲醛，与之相似的Gattermann反应则主要用于合成对位的甲酰化异构体。（3）二氯卡宾对羰基的加成关于二氯卡宾与羰基化合物加成较早的报道指出，二氯卡宾与苯甲醛加成，产物经过重排及水解可以得到扁桃酸1

18、8。 图1-8 但由于二氯卡宾对羰基的加成的研究起步较晚，研宄还不透切，截至目前还没有广泛的报道。关于二氯卡宾与羰基加成的反应机理的解释，人们已经初步接受了二氯卡宾与羰基化合物反应时生成羰基叶立德中间体的观点。虽然Gisch和Gill19等人先后证实了反应过程中羰基叶立德的存在，但是对于反应机理到底经历怎样的途径得到产物，目前还没有决定性的文献支持。二氯卡宾的插入反应在发生插入反应时，二氯卡宾相对于亚甲基卡宾具有良好的反应选择性，故二氯卡宾在有机化学史上有着无法取代的作用。例如，二氯卡宾可以插入到烯丙基和芳基的C-H键中，但不能插入到非烯丙基的C-H键中等。一般情况下，二氯卡宾以单线态参加反应

19、，反应机理为协同机理，即经过三元环过渡态一步完成反应，反应物反应前后的构型不发生改变20。 二氯卡宾的重排反应G. L. Ciamician最初发现吡咯与二氯卡宾发生加成反应时，会重排生成2-氯吡啶。后来M. Dennstedt发现在甲醇钠存在下，吡咯与二碘甲烷反应生成了吡啶，故这一反应被称为Ciamician-Dennstedt重排。反应机理是氯仿在强碱作用下经过-消除生成二氯卡宾，其作为亲电试剂进攻吡啶的双键，形成6,6-二氯二环3.1.0己烷中间体，再经过消除H并开环重排生成3-氯吡啶21。研究思路及意义研究思路以上氯代反应综述部分介绍了较多氯代试剂，但各有优缺点，并且能较好氯代烯丙醇的

20、试剂有限。Hirekodathakallu V. Thulasiram, et al.22以二氯甲烷做溶剂，N-氯代丁二酰亚胺（NCS）和二甲硫醚作用下，于-40下反应15小时，以82%的收率将烯丙醇转化为烯丙基氯，但所用试剂毒性大、反应时间长、反应条件较苛刻，因此不适用于工业产生。Kuo, Gee-hong, et al.23用二氯甲烷为溶剂，在甲基磺酰氯和三乙胺作用下，于室温下反应3小时，可以将烯丙醇顺利进行氯代，实验收率为65%，实验条件温和，反应时间较短，但甲基磺酰氯稳定性较差，并且具有强的刺激性和腐蚀性，对人的危害较大。Auburn, Pamela R., et al.24以SOCl

21、2为氯代试剂，于0下反应45min，再在室温反应30min，收率为75%，产物纯度为65%。尽管该反应的实验操作简单、反应时间短、试剂价廉易得，但烯丙醇在此条件下易发生重排，导致产物纯度较低。综合以上各方法的优缺点，本论文选择SOCl2为氯化试剂，以吡啶作为反应的催化剂及缚酸剂，并用二氯甲烷做溶剂进行氯代反应。第二步反应选择DMF为溶剂，强碱使用KOH，其使氯仿发生-消除从而生成二氯卡宾，但由于二氯卡宾易发生较多的副反应，尤其是与碳碳双键发生加成反应形成三元环烷烃，故反应温度选择0-5，尽量减少副反应发生的可能。 研究目的及意义本论文以异戊烯醇为起始原料，经两步合成了5,5,5-三氯-2-甲基

22、-2-戊烯，探索了其新的合成路线，并简单地通过控制单一变量法进行了反应条件的优化。其工艺简单，生产成本低，适合于工业生产，有利于拟除虫菊酯杀虫剂的发展。2 实验部分2.1 实验主要原料和试剂本实验所用到的主要原料和试剂、规格及生产厂家如表2-1所示。表2-1 主要试剂一览表药品名称规格含量厂家异戊烯醇氯化亚砜吡啶N,N-二甲基甲酰胺（DMF）氢氧化钾氯仿碳酸氢钠氢氧化钠96.2%分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯天津富宇精细化工有限公司天津富宇精细化工有限公司广州化学试剂厂天津富宇精细化工有限公司天津富宇精细化工有限公司天津富宇精细化工有限公司阿拉丁试剂(上海)有限公司乙酸乙酯分析纯天

23、津富宇精细化工有限公司石油醚分析纯天津富宇精细化工有限公司二氯甲烷分析纯天津富宇精细化工有限公司氯化钠无水硫酸镁甲醇氘代氯仿分析纯分析纯光谱纯99.8%广州光华化学厂有限公司天津市福晨化学试剂厂天津市大茂化学试剂厂薄层析硅胶200-300目青岛海洋化工有限公司实验主要仪器本论文所用主要仪器、型号及生产厂家如表2-2所示。仪器名称型号厂家数显智能控温磁力搅拌器SZCL-3A巩义市予华仪器有限责任公司电子天平FA-2104上海精科电子仪器厂循环水式多用真空泵SHZ-D天津华鑫仪器厂旋转蒸发仪RE52-99上海亚荣生化仪器厂三用紫外分析仪WFH-203(ZF-1)上海精科实业有限公司真空干燥箱高效液

24、相色谱仪核磁共振波谱仪超声波清洗器DZF-6021AscendTM 400上海一恒科学仪器有限公司Waters德国Bruker 东莞市科桥超声波设备有限公司表2-2 主要仪器一览表 1-氯-3-甲基-2-丁烯的合成 反应机理反应式： 图 2-1 异戊烯醇氯代反应的反应式反应机理：上述两产物都含有“自由”的氯负离子，它可以从碳氧键的背面向碳原子进攻，发生SN2反应，若该碳原子为手性碳，则构型发生转化25：图 2-2 异戊烯醇氯代反应的反应机理实验步骤：在150mL的三口烧瓶中依次加入异戊烯醇（10.5mL, 0.10mol），吡啶（9.5g，0.12mol），二氯甲烷50ml，连接好尾气吸收装置

25、，外用冰水浴冷却至0-3，搅拌下缓慢滴加SOCl2（8.1mL, 0.12mol），保持在10以下滴加，再于10-20下反应，TLC监测反应。2小时后反应完成，将反应液倒入80ml水中，分层，油层用5%的碳酸氢钠溶液洗涤，再用饱和食盐水洗至中性，无水硫酸钠干燥，抽滤，旋蒸除去二氯甲烷，减压蒸馏，收集45-50/70mmHg馏分，为无色液体,计算收率。产物可用环己烷做展开剂进行跑板提纯，纯度为88.67%。 5,5,5-三氯-2-甲基-2-戊烯的合成 反应机理反应式：图 2-3 5,5,5-三氯-2-甲基-2-戊烯合成反应的反应式反应机理： 图 2-4 5,5,5-三氯-2-甲基-2-戊烯合成反

26、应的协同反应机理实验步骤：在125mL烧瓶中加入30mLDMF，1-氯-3-甲基-2-丁烯（5.7mL，0.05mol），氯仿（4.8mL，0.06mol），用冰水浴冷却至0，搅拌下分批缓缓加入KOH（14g，0.25mol），保持在该温度下反应，TLC监测反应进程。5小时后反应完成，加20mL水,体系变澄清时,静置分层,分液，水相用二氯甲烷萃取三次,合并有机相并用饱和食盐水洗涤两次,用无水硫酸镁干燥,抽滤，旋蒸除去二氯甲烷，再减压蒸馏，收集86-94/70mmHg馏分，产物为浅黄色液体，计算收率。产物可用石油醚：乙酸乙酯=10:1做展开剂进行跑板提纯，由于5,5,5-三氯-2-甲基-2-戊烯

27、的稳定性较差，放置一段时间后，纯度仅为42.20%，故产物应加0.5-1%的碳酸钾做稳定剂。结果讨论与分析1-氯-3-甲基-2-丁烯的合成本论文分别探讨了反应物配比、初始温度及催化剂用量对1-氯-3-甲基-2-丁烯的合成收率的影响。异戊烯醇与氯化亚砜的配比对收率的影响以50mL二氯甲烷做溶剂，0.13eq的吡啶做催化剂及缚酸剂，于0-5下反应45min，再在室温反应30min，探讨氯化亚砜的用量对实验收率的影响，实验结果如表3-1所示。n (异戊烯醇)：n(SOCl2)收率/%1:168.4%72.2%75.3%74.8%1:1.11:1.21:1.3表3-1 异戊烯醇与氯化亚砜的配比对收率的

28、影响由上表可知，氯化亚砜的最佳用量为1.2eq。当用量低于1.2eq时，由于氯化亚砜易分解，导致其反应量不足而使得实验收率偏低；而氯化亚砜的用量超过1.2eq时，收率相差不大，且略有降低，可能是由于氯化亚砜用量过多，相对地吡啶的量偏少，导致异戊烯醇与HCl的质子结合再脱水形成烯丙基碳正离子，氯负离子再进攻烯丙基碳正离子而有异构体生成，从而使得收率降低。反应初始温度对收率的影响以50mL二氯甲烷做溶剂，0.12eqSOCl2做氯代试剂，0.13eq的吡啶做催化剂及缚酸剂，探讨反应初始温度对实验收率的影响，实验结果如表3-2所示。初始温度/收率/%0 -1075.372.868.262.510-2

29、020-3030-40表3-2 反应初始温度对收率的影响由表3-2可知，随着反应温度的升高，收率逐渐降低。原因可能有：反应体系温度升高，氯化亚砜分解速度加快,故收率降低，且温度越高收率越低。温度升高，反应速率加快，反应生成的HCl可能还没来得及与吡啶形成吡啶盐，就先与异戊烯醇结合形成yang盐，再脱水形成烯丙基碳正离子，其存在一个共振式，如下图，由于b烯丙基碳正离子除了与双键的p-共轭，还有与两个甲基的超共轭，故b比a更稳定，b所占的比例更多，尽管由于b的空间位阻较大，不利于氯负离子的进攻，但b的形成必然导致副反应的发生，从而使得收率降低。图3-1 烯丙基碳正离子的共振式吡啶用量对收率的影响以

30、50mL二氯甲烷做溶剂，0.12eqSOCl2做氯代试剂，于0-5下反应45min，再在室温下反应30min，探讨吡啶用量对收率的影响，实验结果如表3-3所示.吡啶用量收率/%10滴43.669.872.575.375.61eq1.2eq1.3eq1.4eq表3-3 吡啶用量对收率的影响由表3-3可知，随着吡啶用量的增加，收率也随之提高，但吡啶用量达到1.3eq后，收率增加的幅度不再明显。当只用催化量（10滴）的吡啶时，收率较低，可能是反应产生的HCl与异戊烯醇发生副反应形成异构体，从而导致收率较低。当吡啶用量达到1eq时，由于吡啶与HCl反应形成吡啶盐，从而有效地防止了副反应的发生，即吡啶不

31、仅起到催化的作用，也起到缚酸剂的作用。但其用量低于1.3eq时，由于吡啶过量不多，可能未能及时有效地除去HCl，部分异戊烯醇与HCl反应，从而导致收率偏低。当吡啶用量达到1.3eq后，其能及时与HCl反应，能较好地防止副反应的发生，故此时吡啶用量的增加对反应收率的影响不再明显。因此，从收率及生成成本上综合考虑，适合用1.3eq的吡啶。5,5,5-三氯-2-甲基-2-戊烯的合成由于二氯卡宾的反应活性较大，副反应多，且反应物和产物在碱性条件下易水解，因此控制氯仿、强碱的用量、反应温度及反应时间对实验收率都将产生较大的影响。氯仿用量对实验收率的影响以30mLDMF为溶剂，5eqKOH做催化剂，用冰水

32、浴冷却，使其在0-10下反应5小时，探讨氯仿的用量对实验收率的影响，实验结果如表3-4所示。氯仿用量/eq收率/%11.140.244.348.743.636.31.21.31.4表3-4 氯仿用量对实验收率的影响由上表可知，当氯仿的用量为1.2eq时，收率达到最高。这是因为由于反应中所产生的二氯卡宾的活性较大，且其易与双键发生加成反应，因此当氯仿用量低于1.2eq时，由于副反应的发生，导致发生插入反应的二氯卡宾的量不足，故收率较低。当氯仿用量超过1.2eq时，过量的二氯卡宾也会与产物的双键进行加成反应，从而导致收率降低。 KOH用量对实验收率的影响以30mLDMF为溶剂，1.2eq氯仿做反应

33、物，用冰水浴冷却，使其在0-10下反应5小时，探讨KOH的用量对实验收率的影响，实验结果如表3-5所示。KOH用量/eq收率/%343.448.737.157表3-5 KOH用量对实验收率的影响根据表3-5的实验数据，可以发现，在一定范围内，增加碱的用量有利于收率的提高，但超过5eq后，收率则迅速降低。这是因为当碱的用量偏少时，不能充分产生反应所需的二氯卡宾，使得反应不能完全进行，故收率较低；当碱的用量偏多时，由于反应放热，碱越多放热越明显，这导致反应体系温度过高，进一步增大了反应的速率，同时也不可避免地发生副反应，导致反应体系变得复杂及收率降低，也不利于反应的纯化后处理。反应温度对实验收率的

34、影响以30mLDMF为溶剂，5eqKOH做催化剂，1.2eq氯仿做反应物，探讨反应温度对实验收率的影响，实验结果如表3-6所示。反应温度/收率/%0 -1048.743.240.638.834.210-2020-3030-4040-50表3-6 反应温度对实验收率的影响由表3-6的实验数据可知，随着反应温度的升高，收率逐渐降低。温度一般是影响反应速率的主要因素，一般情况下，温度每升高10，化学反应的速率就增大2-4倍，这是因为随着温度的升高，反应物分子中的活化分子数也随之增多，分子的无规则运动加快，这大大增大了分子之间的有效碰撞，从而明显地提高了反应速率。但是温度的升高，也会使得副反应发生的几

35、率增大，造成收率大幅度降低。反应时间对实验收率的影响以30mLDMF为溶剂，5eqKOH做催化剂，1.2eq氯仿做反应物，用冰水浴冷却，使其在0-10下反应，探讨反应时间对实验收率的影响，实验结果如表3-7所示。反应时间/h3456收率/%36.745.248.748.9表3-7 反应时间对实验收率的影响由表3-7的实验数据可知，适当延长反应时间有利于提高收率，但反应时间达到5小时后，再延长反应时间对收率的提高影响不大，故反应5小时后，反应基本完成。结构分析本论文通过核磁共振氢谱（1H-NMR）和碳谱（13C-NMR）分别对中间产物和最终产物进行了结构分析鉴定。 1-氯-3-甲基-2-丁烯的结

36、构鉴定无色液体，沸点109。1H-NMR（400 MHz，CDCl3）5.42 (t,1H), 4.05 (d,2H), 1.62 (s,6H)。13C-NMR（100 MHz，CDCl3）139，121，41，26，18。 5,5,5-三氯-2-甲基-2-戊烯的结构鉴定浅黄色液体，沸点191。1H-NMR（400 MHz，CDCl3）5.36 (t,1H), 2.88 (d,2H), 1.66 (s,6H)。13C-NMR（100 MHz，CDCl3）132.5，122.6，66.3，43.6，25.6，22.4结论本论文通过查阅相关的文献资料，对比了各种氯代试剂的优缺点，最终选择氯化亚砜和

37、吡啶来对异戊烯醇进行氯代，再使其与氯仿在强碱催化下所形成的二氯卡宾发生插入反应，最终生成5,5,5-三氯-2-甲基-2-戊烯，成功设计了一条合成5,5,5-三氯-2-甲基-2-戊烯的合成路线，该方法有着诸多优点，如合成工艺简单，原料价廉易得，产物纯度高，适合工业化生产。另外，本论文还探讨了反应物配比、催化剂用量、反应温度等对实验收率的影响，通过比较优化了反应条件。第一步氯代反应的最佳反应条件为：以二氯甲烷做溶剂，1.3eq吡啶做催化剂及缚酸剂，1.2eqSOCl2为氯代试剂，在0-10滴加SOCl2。在此条件下，收率为75.3%，产物纯度为88%。第二步二氯卡宾的插入反应的最佳反应条件为：以D

38、MF为溶剂，5eqKOH为催化剂，1.2eq氯仿为反应物，在0-10反应5小时。在此条件下，实验收率为48.7%，产物纯度为92%。以上的实验数据表明了实验结果基本达到了预期目标，但第二步的反应选择性较差，导致收率较低，因此如何提高二氯卡宾的反应选择性将是一个新的、更为深奥的课题。参考文献1张今令，王华，刘中民. 5,5,5-三氯-2-甲基-2-戊烯的制备J.精细化工，2002,19(10):590-5922 J. E. Copenhaver, A. M. Whalen, Org. Syn3 晏季丹. 亚砜为催化剂和酰亚胺氯为氯化剂的醇的氯代反应的初步研究D.天津大学,2006.4 JF No

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