高等有机化学芳环上的亲电和亲核取代反应

1、高等有机化学芳环上的亲电和亲核取代反应 芳环上离域的电子的作用，易于发生亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发生亲核取代反应。8.1 芳环的亲电取代反应8.1.1 芳环上的亲电取代历程1. 亲电试剂的产生亲电试剂2 络合物的形成芳环上电子云密度大-配合物络合物的形成sp3杂化4. 消去H+，恢复芳环的Kekul结构络合物的证据通过红外和核磁等可鉴定其结构芳香稳定性黄色加成-消除历程-络合物生成是决定反应速率的步骤 这种机理称:Ar-SE8.1.2 苯环上亲电取代反应的定位规律 从反应速度和取代基进入的位置进行考虑1. 第一类定位基(邻、对位定位基)-I +C 2. 第二类定位基（

2、间位定位基）均为致钝基定位规律在有机合成中的应用典型的芳香亲电取代反应1. 硝化反应HNO3-H2SO4为常见的硝化试剂真正的硝化试剂混酸体系有强氧化性 如用混酸将得氧化产物同时还有部分氧化产物 HNO3/CCl4低温时的硝化速度较快2磺化反应亲电试剂为SO3或（共轭酸）特点：(1)可逆反应，可用于芳环的定向取代（占位）；(2)置换反应，合成一些难于合成的物质。 (2) N-卤代酰胺或N-卤代磺酰胺作卤化剂3卤化反应（1）卤素作卤化剂卤化性能较差，只与活泼芳烃反应，可避免氧化反应发生（对芳胺和酚特别有用）亲电试剂需要在极性溶剂和极性催化剂存在下发生而在非极性CCl4等溶剂中是自由基引发剂自由基

3、取代反应 邻位和对位定向比：1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：2) 空间效应越大，对位产物越多：X 具有I效应，使邻位的电子云密度降低。FClBr I电负性依次降低I效应依次减小电子云密度降低的位置是不利于E+进攻的。溶剂效应：E+被硝基苯溶剂化，体积增大。较大的空间效应使它进入1位。螯合作用能够发生螯合效应的条件：1杂原子能与试剂结合；2）所形成环为五员环或六员环。原位取代原位取代 (Ipso取代):在芳环上已有取代基的位置上，发生取代作用Ipso效应： 取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷的能力。CH(CH3)2比较稳定，异丙基容易作为正离子消除。4. Fridel-Crafts反应(

4、1) 烃基化亲电试剂产生催化剂活性 AlCl3FeCl3SbCl5SnCl4BF3TiCl4ZnCl2特点 易发生重排反应重排B. 易发生多烷基化 烷基为活化基 C. 可逆反应动力学条件下，遵守定位规律；热力学控制条件下得稳定的间位产物。D. 钝化的芳烃不发生烷基化烷基化试剂为较弱的亲电试剂E-OH，-NH2和-OR等易与路易斯酸配位，使催化剂难于发生烷基化，可改用烯作烷基化剂，以酚铝或苯胺铝作催化剂（2）酰基化反应A. 用酰氯时,AlCl3的量要大于1mol,用酸酐时AlCl3要大于2mol。B. 酚的酰化是Fries重排C. 不会发生重排5.重氮盐的偶联反应ArN2+X-极弱的亲电试剂，只

5、能与高活性的酚和芳胺反应，通常为对位缩合或同环缩合。当重氮盐的邻对位有强吸电基时，其亲电性提高，可与芳醚或均三甲基反应。6.氯甲基化反应活泼芳烃才能发生反应8.5 芳香族亲核取代反应 由于芳环上的电子云密度较高，因此亲核取代比亲电取代困难得多.只有当芳环上存在较强的吸电子基团（-NO2,-SO3H等）时才能发生亲核取代反应。历程包括：加成-消除历程，消除-加成历程（苯炔历程）和单分子亲核历程（SNAr1）8.5.1 加成-消除历程 芳香族亲核取代反应吸电基有利于降低芳环的电子云密度，特别是邻、对位电子云密度降低得更为显著，从而有利于亲核试剂对这些位置发生亲核加成，生成离域的碳负离子中间体(即Meisenheimer络合物).又称为SNAr2历程Meisenheimer络合物已被分离出又称为SNAr2历程Meisenheimer络合物已被分离出影响亲核取代反应的因素8.5.2 消去加成（苯炔历程）当苯环上没有较强的吸电子基存在时, 现象因为没有邻位氢，推断不能发生消除反应。中间体证据（捕获，Diels-Alder反应）底物结构对活性的影响8.5.3 芳基重氮离子的单分子亲核取代（SNAr1）证据v=kPhN2+ 芳环上的供电基有利于反应，吸电基不利于反应，说明有正离子形成一级反应 同位素标记. SN1 机理合成？氧化反应苯环有特殊的稳定性，烷基苯在高锰酸钾、硝酸、铬