木质素碳纤维制备研究

1、木质素碳纤维制备争辩木质素是地球上总量仅次于纤维素的其次类芳香族高分子材料，目前主要作为工业造纸的副产物，随废水排放。随着碳纤维市场用量的极大增加，低本钱碳纤维技术被普遍看好，碳纤维进展的将来目标是更多地应用于汽车上。而木质素是可再生资源，以木质素为原料制造低本钱的碳纤维是今后碳纤维的进展趋势。木质素19 世纪 30 年月，法国农学家 Rpayen 从木材中分别出了纤维素(Cellulose)the truewoody material“真正的木质材料。后来他认真分别出了这种化合物，并称之为lignin，中文译为木质素。木质素与纤维素(Cellulose)和半纤维素(Hemieellulose

2、)是构成植物骨架的主要成分，地球上木质素的总量仅次于纤维素。全球全部的植物一1500 56 亿吨木质素。木质素的构造木质素的构造简单，目前认为其构造单元主体为苯丙烷构造，它的单体主要有三种：愈疮木酚基、紫丁香基以及对-羟基苯基丙烷构造单元2。从生物合成的过程争辩得知,这三种根本构造单元首先都是由葡萄糖发生芳环化反响而形成莽草酸，然后由莽草酸合成上述三种木质素的根本构造，构造主体之间的联结方式,主要是醚键和碳键。由于木质素分子是一个简单的体型网络构造，分子中含有大量的官能团，因此化学活性极高，要准确确实定它的构造式格外困难，直到目前为止争辩人员还没有找到确定自然木质素完整构造的方法，而只能通过木

3、质素的一些分解产物进展推断。木质素的物理性质中未提取的木质素为白色或接近白色，提取出来的木质素因提取方法不2相对密度：大约在1.351.5034溶解性：木质素是一种聚拢体构造中存在很多极性基团,尤其是较多的羟基,造成了很强的分子内和分子间的5熔点：原本木质素是热塑性高分子物质，无固定的熔点。原本木质素的相对分子质量较高可以到达几百万以上，但分别的木质素相对由于在分别过程中破坏了它的一些链接键，使得木质素分解为小分子，分子量大大降低。木质素的化学性质由于木质素分子中含有大量的活性基团，因此可以发生各种类型的 反响4酰化、磺化、烷基化、缩合等。木质素是一类难于生物降解的高分子聚芳基化合物，单位质量

4、木质素的 BODBOD为 0.100.11g/g。但在一些特别菌株作用下，木质素衍生物可被生物显著降解和吸取，从而从草浆中去除；另外，木质素降解酶和半纤维素酶对木质素也有肯定的降解作用。木质素碳纤维碳纤维是一种以聚丙烯腈PA氧化和碳化制得的含碳量 90%以上的高强、高模、耐高温的特种纤维。碳纤维构造近似石墨，具有较高的模量和强度，密度为钢的1/4，并且可以耐高温、耐化学腐蚀、导电性好。碳纤维除用于高温绝热材料及消退静电刷子外，主要用作复合材料中的增加材料。目前碳纤维除了在传统的航空航天以及体育消遣产品中应用外，还在土木建筑、交通运输这两个领域得到了大量的应用。除了沥青，人造丝，聚丙烯腈之外，很

5、多聚合物材料也被用来制备碳纤维。但是，只有三大原料占据了高性能碳纤维市场。为了降低碳纤维的价格，查找廉价的原料是关键，而木质素来源广泛，且为可再生资源，已经收到了人们的广泛关注。木质素碳纤维的争辩状况1969 年，S.Otani 教授就以木质素为前驱体制备出了碳纤维。但是制得的碳纤维强度不高，且需要较低的纺丝速率 (约 5-10 r/min)。Mansmann 教授7根本制备工艺流程与 S.Otani 的相像，但他转变了纺丝条件：将原来的S.Otani 教授觉察造纸废液中的酸性木Itoh 教授也报道说用无机和有机的混合溶液从造纸废液中提取的的木质素用于纺制碳纤维，取得了成功。2022 7 25

6、26日，国际碳纤维会议在美国纽约州水牛城举办，(ORNL)协办。有来自 20170 多位企业代表与学者参会。会议提出承受可再生原料生产低本钱、高产量碳纤维是今后进展趋势。美国橡树岭国家试验室隶属美国国家能源部，是美国最重要的试验室之一，也是世界上最先研发出原子弹的试验室，目前已经成立碳纤维4000 Lignin木质素为原料制造低本钱碳纤维是趋势，由于木质素是可再生资源，而原来承受的聚丙烯腈基碳纤维是石油系原料，为不行再生资源。他们估量45 美元。目前橡树岭国家试验室已经在用木质素取代传统的聚丙烯腈制作碳纤维，他们今25 吨的低本钱碳纤维。此外，加拿大Ubc大学教授弗兰克(Frank)的研发团队

7、也在研发木质素生产低本钱碳纤维。木质素碳纤维的制备方法由工业木质素制备通用级木质素碳纤维的工艺流程为：工业木质素工业木质素提纯高纯木质素预处理处理后木质素纺丝物料外表处理碳化木质素基碳纤维预氧化纤维原丝木质素碳纤维的制备木质素化学改性法、木质素与聚合物共混法等。有机溶剂浆粕化法是用甲醇、乙醇、乙酸、苯酚等有机溶剂来进展蒸解，使木质素构造中的键断开后再熔融。针叶树的醋酸木质素可用来做碳纤维，虽然其在加热的条件下不熔融，但假设用乙酸蒸解，可使其熔解9。但是制得的纤维可纺性低，纤维直径粗、强度低，是脆弱纤维。分析得知，碳纤维的力学性能打算于纤维的直径，因此应制备尽可能细 的纤维，来提高其力学性能。井

8、户一彦等人承受含三甲苯酚的溶液蒸煮 木片，提取的木质素经100m/min的速度熔融纺丝后，再以3/min的升温速率从室温到200 热处理1h， 制得的木质素基预氧丝抗张强度高达3.1kg/mm2，比早期的木质素基碳纤维的强度还要高。唐文峰11等也通 过苯酚蒸解木质素来制备碳纤维，其通过比照苯酚与木质素的质量比、 液化时间、粘结剂的量、粘结温度条件下制得的预氧化纤维的力学性质，得出纺丝物料制备的工艺参数为：苯酚/木质素比值为5:1、木质素在140下的液化时间1.5h粘结剂用量11液化物总质量的百分比、粘结温度为140。在此工艺参数下制得的纺丝物料800下的TG 碳化收率为54%。木质素的化学改性

9、法是将加热不熔融的木质素用化学改性后变成可熔融的纺丝木质素。如日本碳公司开发的加氢法，将经过蒸煮轧碎处理后的木质素进展加氢处理，其中存在的不稳定官能团和键被消退，变成了分子可以旋转的立体构造。再经过减压处理，来除去相对分子质量低的成分，同时使剩余的木质素重质化来提高可纺性。将制得的木质素基X-射线测试，结果说明，随着温度的上升，碳纤维的碳芳香环平面重叠微晶厚度增大，晶格面间距减小，显示碳结晶的成长。苯酚分解液是木质素化学改性法的一种，经过水蒸气轧碎的木质素和苯酚在 P-甲苯磺酸的催化下，经过加热并搅拌后，再减压来除去未反响的苯酚溶液，最终再用丙酮萃取得到纺丝用的木质素。用这种方法可以制得具有高

10、纺丝性的木质素，而且也简洁进展后面的预氧化和碳化处理。木质素与聚合物的共混是争辩较多的一种方法，其中，木质素与聚 氧乙烯的争辩比较多，但木质素与聚氧乙烯不是任意比例都互溶的由于 氢键的作用两者只在肯定的比例范围内有相容性。高相容性的木质素/聚氧乙烯共混物有很高的可纺性，但添加的聚氧乙烯的量超过5%时，后面的预氧化过程比较困难。此外，聚合物的种类及其在混合物中所占的比 例也会影响碳纤维的力学性能。张涛等人先用甲醛与苯酚在氢氧化钠为 催化剂的条件下合成酚醛树脂，再用不同比例的木质素与酚醛树脂混合 反响，进一步制备成木质素酚醛树脂纤维，在盐酸。甲醛的混合凝固浴 中浸泡后再在室温下纺丝处理，最终制得碳

11、纤维。对产品进展表征显示，木质素的参加提高了树脂的热性能，降低了树脂的热降解程度。且产品 91.88%，而氮元素含量增加，可能是由于碳化过程中由于氮气的保护使氮元素与木质素酚醛树脂发生了反响。并且扫描电镜 结果也显示木质素含量的不同对木质素基碳纤维内部的微孔孔径具有可 控作用。此外，许园选用不同比例的木质素和聚对苯二甲酸丁二醇脂共 混制备碳纤维，并用红外光谱、热性能分析、扫描电镜等方法争辩其相 :木质素含有大量亲水基团,与聚对苯二甲酸丁二醇脂以氢键连接,SEM 图显示共混纤维中两种原料共混均匀，无相分别现象。2.2.1 木质素纤维的预氧化和碳化最初认为木质素纤维和纤维素一样，在分子构造内结台有氧原子， 碳化前不必进展特别处理，加热至1000时，纤维根本上由碳原子组成，碳化时间为0.58h就可得到有用的产品，但是直接碳化会导致纤维之间200左右对术质素纤维进展预氧化，然后在高于1000温度下进展碳化。纤维的碳化过程中升温速率、碳化温度及碳化时间都对纤维的性能有明显的影响，因此在对纤维碳化前首先要了解各种纤维的分子构造组TG-DSC 等热学性能测试，来模拟碳化过程，最终确定碳化工艺。展望500亿吨的速度再生。而且作为为一种自然可再生的化合物，它具有较高的含碳量，在理论上可以用于制备碳纤维。制浆造纸工业每年要从植物中分别出大 约14亿吨纤维素，同时得