硅石墨烯复合负极材料体积膨胀及SEI膜的原因机理及解决方法

1、硅/石墨烯复合负极材料1、硅体积膨胀的缘由及反响机理迄今为止，负极材料中硅的理论容量最高，Li Si 形成合金 LixSi0 x4.L3.75Si280%，硅的粉化致使电极构造失稳而失效，导致电极构造的崩效1。 合金相图和容量对应图21.1 为 Limthongkul 等人2入硅后会首先生成无定形的亚稳态合金 LixSi。Limthongkul 解释为 Si 中的相文献称 Li 与 Si 反响生成无定形态的亚稳态合金的过程为电化学驱动的固相electrochemically-driven solid-state amorphizatio、Li21Si5、Li15Si4等，常见的几种硅锂合金的晶

2、格构造1.1。1.1 锂硅合金的晶体构造LiSiLi12Si7Li7Si3Li13Si4Li15Si4Li21Si5Li22Si5四方晶系正交晶系菱方晶系正交晶系体心立方面心立方面心立方1.2 1.3 所述。1.2 a硅电极电压-容量曲线b硅电极C-V曲线31.3 硅电极与锂反响过程的示意图3从图中可看出 Si 与 Li 反响过程为： 1过程：在电压容量曲线中，首次放电中的 0.10.2V 平台处的反响对应Li+与晶体 Si Si LixSi1-1 所示：Si晶态+ LiLixSi非晶态1-100.07V LixSi 快速结晶化为晶体 Li15Si41-2 所示：LixSi非晶态+ LiLi1

3、5Si4晶态1-2过程：在电压容量曲线中，首次充电中的 0.40.5V 四周存在一个平台， 中未参与反响的单晶 Si 1-3 所示：Li15Si4晶态Li +Si非晶态1-34认为存在着如 1-4 1-5 式一样的反响：低电位：Li15Si4晶态LizSi非晶态+3.75-zLi1-4高电位：LizSi非晶态LixSi非晶态+z-xLi1-5而Kang5等人和Nanda6等人则认为是：低电位：Li15Si4晶态LixSi非晶态+3.75-xLi1-6高电位：LixSi非晶态Li + Si非晶态1-7但无论是哪种反响过程，电极充电完全后呈无定形态。过程：第 2 次放电到 0.05V 的过程中，会

4、先后有两个相变过程为高电位：Si非晶态+ LiLiySi非晶态1-8低电位：LiySi非晶态+ LiLizSi非晶态1-9过程：在第2 次充电过程中，低电位消灭LizSi LiySi，SiIV 正好颠倒过来；VI2 0.07V 以下，则会发生LizSi非晶态+ LiLi15Si4晶态1-10VII2 Li15Si4 去合金化反响生成无定Si，即Li15Si4晶态Si非晶态+Li1-11 过程是否会连续前 3 次类似的反响过程，临时还没有相关报道。Obrvac3Li15Si4 XRD1.179g/cm3，当硅完全合金化生成Li15Si4，其体积膨胀率280%，此时对应的容量为3579mAh/g。

5、Kang 等人7利用沟通阻抗再结合其他争辩人员的争辩成果认为纯Si容量的下降主要是无定形LixSi和晶态Li15Si4间的次循环后硅电极渐渐粉化，容量下降快。Boukamp 等8总结了Li-Si合金化过程中各相稳定存在的对锂电位范围均在0.34V1.2 所示。相1-2 Li-Si合金的体积变化8体积变化系数Si1.00Li12Si72.90Li7Si32.58Li3.25Si3.37Li4.4Si4.17体积膨胀解决方法为了解决硅基负极材料的体积变化，目前主要的方法有：1硅材料的纳米化；2复合化，分别为与金属的复合合金化和与非金属的复合。纳米线、二维硅纳米薄膜和三维多孔硅。对于零维的硅纳米颗粒

6、SiNP，尽管很简洁制成100nm SiNPSiNP 均匀分导电网络；SiNP 缓解甚至消退体积效应导致的粉化；4微米级的球形颗粒具有良好的工艺性， 艺本钱较高。对于一维的硅纳米线，Y.Cui10等人承受化学气相沉积法在不锈钢基体上沉容量全都，并且循环10 3500mAh/g的充电容量。这种特别构造具米线从集流体上脱落；3每根硅纳米线都直接连接到集流体上，保证每根硅纳方法工艺本钱较高，周密程度难以把握。11-13或真空沉淀14-15等技术制备薄硅薄膜电极具有如此良好的特性，但尚未得到商业化。J.Cho16等人进一步开发出三维多孔硅负极材料，其合成方法是承受萘钠溶剂热复原 SiCl4，并将得到的

7、凝胶与 SiO2 900SiO2 层后得到多孔硅，循100 2800mAh/易于制成分散良好的电极浆料；2多孔硅的孔壁只有几十纳米厚，有利于缩短3多孔供给快速传输通道。总体而言，多孔硅复合负极材料的制备工艺简洁，本钱高，需要大量的争辩来降低本钱。主要分为硅与金属材料的复合和硅与非金属材料的复合两大类。如高材料的循环稳定性。从目前的争辩来看,这类材料的容量都格外高，但其循环Si/惰性嵌锂金属体系。 等18,19争辩了NiSi FeSi Ni FeFe基体中，1-121-13 式：xLi+xe- +NiSiLixSi+NiNi+Si+xLi+ xe-1-12xLi+xe- +FeSiLixSi+F

8、eFe+Si+xLi+ xe-1-13Lee 等20争辩了 TiSi TiSi合金的比容量降低，循环稳定性提高。Kim 等21Mg2Si 合金作为锂离子电Mg2Si 合金与锂离子发生，作用机制如下：第一步：Mg2Si+xLi+e-LixMg2Si(1-14)其次步： LixMg2Si+Li+e-LicriticalMg2SiLicriticalMg2Si+Mg+LiySi(1-15)第三步：Mg+Li+e-LizMg(1-16) Mg2Si 的体积效应增大Li2MgSi，Mg2Si。22。这里所说的碳，包括软碳、硬碳、石墨或石墨烯等。Tao等23成功制备了具有中空核壳构造的硅碳纳米复合材料。其

9、将SiO2和SiO2容量和优异的循环稳定性。37%硅63%碳的中空核壳纳米复合材料的初始放电材料的容量保持率为98%，这相当于每次循环的容量衰减仅为0.02%。Chen等24通过液相包覆法合成了在硅纳米颗粒和空心碳壳间具有可控空隙的硅核中空碳壳纳米复合材料。通过比照得出，空隙硅的体积比为3:1的硅其充放电容量分别为2630和4065mAh/g，库仑效率为65%。经过100次循环，相 比于和SiHC-6纳米复合材料，SiHC-3纳米材料表现出最高的稳定比容量1625mAh/g和最高的容量保持率69%。的关注。Li等25米颗粒垂直固定在排列整齐的、带有松散的、相互交缠的叶片的石墨烯“树”上。以以下

10、图为石墨烯纳米片包覆的硅纳米颗粒“生长”在石墨烯“树”“树”在集流器上直接生长，支撑着良好的循环稳定性88.6%，50次循环和优异的快速充放电性能412mAh/g，8A/g放电速率下。石墨烯树上生长的石墨烯纳米片包覆硅纳米颗粒的图解模型25Jing等26通过一种简洁易行的方法合成了一种的纳米硅石墨烯复合电的可逆容量 1703mAh/g，在200mA/g的放电速率下和快速充放电稳定性390mA/g，在5000mA/g的放电速率下。200mA/g的放电速率下经过160次循环和5000mA/g130次循环，该电极仍未表现出明显的容量衰减。2SEI 膜的缘由及机理 Li+/Li)的负极材料而言，能否在

11、外表生成一层稳定的固体电解质界面膜SEI膜, solid electrolyte interface对于电池的循SEI膜一般形成于首次嵌锂过程，在电解液成热力学不稳定电的大量损失。石墨之所以能够成为一种成功地商业化应用的锂离子电池负极材SEI膜能够稳定存在。蔡杰健27通过 CV、XPS、EIS 等争辩了纳米硅电极首次和其次次循环不同电极下的外表状态进展了检测分析，得出了以下几点结论：1通过循环伏安扫 纳米硅电极在首次和其次次循环过程中，不同氧化复原峰的峰前以及峰后电位3通过 XPS 分析，觉察纳米硅外表的SEISEI成分根本全都，并且在首次循环嵌锂过程中，能够SEI膜。LiPF6HF SEI在

12、颖界面再形成”过程，其 SEI 膜不断地增厚28，直至锂离子不能通过且严峻消耗了电解液当中的锂离子，使电池循环性能严峻下降。充放电过程中硅外表SEI 膜形成规律28C. K. Chan 等人29,30对硅纳米线上 SEI 膜的形成机理进展了探讨，经过XPS，SEM 等外表表征及分析手段说明，由于锂离子不断嵌入与脱出，硅不断暴露出的外表，纳米线上 SEI 膜是一个不断形成溶解的过程，而生成的复原 的循环过程中，不需要消耗过多的电解液，从而电池具有较好的循环稳定性。如无定形碳、石墨烯等进展包覆处理就是行之有效的方法。这样一方面使得SEI有效的缓冲了硅的体积膨胀效应。参考文献Obrovac M N,

13、 Christensen L. Structural changes in silicon anodes during lithiuminsertion/extraction. Electrochem. Solid State Lett., 2022, 7(5): A93-A96.Limthongkul P, Jang Y I, Dudney N J, et al. Electrochemically-driven solid-state amorphization in lithium-silicon alloys and implications for lithium storage.

14、ActaMaterialia, 2022, 51: 1103-1113Obrovac M N, Kraus L J. Reversible cycling of crystalline silicon powder. J.Electrochemical Society, 2022, 154 (2): A103-A108Li J, Dahn J R. An in situ X-ray diffraction study of the reaction of Li withcrystalline Si. J. Electrochemical Society, 2022, 154 (3): A156

15、-A161Kang Y M, Lee S M, Kim S J, et al. Phase transitions explanatory of the electrochemical degradation mechanism of Si based materials. ElectrochemistryCommunications, 2022, 9: 959-964Nanda J, Datta M K, Remillard J T, et al. In situ Raman microscopy during discharge of a high capacity silicocarbo

16、n composite Li-ion battery electrode. Electrochemistry Communications, 2022, 11: 235-237KangYM,GoJY,LeeSM,etal.Impedancestudyonthecorrelationbetweenphase transition and electrochemical degradation of Si-based materials.Electrochemistry Communications, 2022, 9: 1276-1281Boukamp B A, Lesh G C,Huggins

17、R A. All-solid lithium electrodes with mixed-conductor matrix. Journal of the Electrochemical Society, 1981, 128(4): 725-729.Magasinski A, Dixon P, Hertzberg B, et al. High-performance lithium-ion anodesMagasinski A, Dixon P, Hertzberg B, et al. High-performance lithium-ion anodesusingahierarchicalb

18、ottom-upapproachJ.Naturematerials,2022,9(4):353-358.10 Chan C K, Peng H, Liu G , et al. High-performance lithium battery anodes usingsiliconusingahierarchicalbottom-upapproachJ.Naturematerials,2022,9(4):353-358.10 Chan C K, Peng H, Liu G , et al. High-performance lithium battery anodes usingsiliconn

19、anowiresJ.Naturenanotechnology,2022,3(1):31-35.11Neudecker B J, Zuhr R A, Bates J B. Lithium silicon tin oxynitride (Li y SiTON):high-performance anode in thin-film lithium-ion batteries for microelectronicsJ.Journal of power sources, 2022, 81: 27-32.12 Bourderau S, Brousse T, Schleich D M. Amorphou

20、s silicon as a possible anode12 Bourderau S, Brousse T, Schleich D M. Amorphous silicon as a possible anodematerial for Li-ion batteriesJ. Journal of power sources, 2022, 81: 233-236.13 Lee S J, Lee J K, Chung S H, et al. Stress effect on cycle properties of the siliconthin-film anodeJ. Journal of p

21、ower sources, 2022, 97: 191-193.14 Green M, Fielder E, Scrosati B, et al. Structured silicon anodes material for Li-ion batteriesJ. Journal of power sources, 2022, 81: 233-236.13 Lee S J, Lee J K, Chung S H, et al. Stress effect on cycle properties of the siliconthin-film anodeJ. Journal of power so

22、urces, 2022, 97: 191-193.14 Green M, Fielder E, Scrosati B, et al. Structured silicon anodes for lithiumbatteryapplicationsJ.ElectrochemicalandSolid-StateLetters,2022,6(5):A75-A79.15Takamura T, Ohara S, Uehara M, et al. A vacuum deposited Si film having a Liextraction capacity over 2022 mAh/g with a

23、 long cycle lifeJ. Journal of PowerSources, 2022, 129(1): 96-100.16Kim H, Han B, Choo J, et al. Threedimensional porous silicon particles for usein highperformance lithium secondary batteriesJ. Angewandte Chemie, 2022,120(52): 10305-10308.17 李昌明，张仁元，李伟善. 硅材料在锂离子电池中的应用争辩进展. 材料导报，2022, 20 (9): 34-3718

24、Wang G X, Sun L, Bradhurst D H, et al. Innovative nanosize lithium storagealloys with silica as active center. J. Power Soureces, 2022, 88: 278-28119Wang G X, Sun L, Bradhurst D H, et al. Nanocrystalline NiSi alloy as an anodematerialforlithium-ionbatteries.J.Alloy.Compd.,2022,306:249-25220 Lee Y S,

25、 Lee J H, Kim Y W, et al. Rapidly solidified TiSi alloys/carboncompositesasanodeforLi-ionbatteries.ElectrochimicaActa,2022,52:1523-152621Kim H, Choi J, Sohn H J, et al. The insertion mechanism of lithium into MganodematerialforLi-ionbatteries.J.ElectrochemicalSociety,2022,146(12):4401-440522MasakiYo

26、shio, RalphJ.Brodd,etal.Lithium-IonBatteriesScienceandTechnologiesM.2022.162-163.23Tao H,FanL Z,SongWL,etal.HollowcoreshellstructuredSi/Cnanocomposites as high-performance anode materials for lithium-ion batteriesJ.Nanoscale, 2022, 6(6): 3138-3142.2424 ChenS,GordinML,YiR,etal.Siliconcorehollowcarbon

27、shellnanocomposites with tunable buffer voids for high capacity anodes of lithium-ionbatteriesJ. Physical Chemistry Chemical Physics, 2022, 14(37): 12741-12745.25 LiN,JinS,LiaoQ,etal.Encapsulatedwithingrapheneshellsiliconnanoparticles anchored on vertically aligned graphene trees as lithium ion batteryanodesJ.NanoEnergy,20