红外分光光度法 (4)课件

1、关于红外分光光度法 (4)1第一张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月2第二张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月3 红外光谱通常是指中红外吸收光谱, 由振动能级跃迁产生，同时伴随转动能级的变化。二、红外吸收光谱的表示方法图6-1 聚苯乙烯薄膜的红外光栅光谱（T-曲线）第三张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月4第四张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月5 IR UV起源 分子振动能级伴随 分子外层价电子能级 转动能级跃迁 跃迁适用 所有有机化合物 具n-*、-*跃迁 有机化合物特征性光谱复杂，特征性强 光谱简单、特征性不强用途 鉴定化合物类别 定量 鉴定官能团 推测有

2、机化合物共轭骨架 推测结构 三、IR与UV的区别第五张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月6第二节 基本原理一、振动能级与振动频率双原子分子振动可以近似地看作为简谐振动1振动能级 第六张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月7在振动过程中，位能和动能不断转化，但总能量不变,在A、B两原子距离平衡位置最远时,T=0，EV=U（最大）.第七张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月8 双原子分子位能(U=EV)曲线a-a/谐振子 b-b/真实分子第八张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月9应用量子力学理论，振动能量 是分子振动频率，V是振动量子数。V=0,1,2,3。当 V=0时

3、，分子振动能级处于基态，其振动能量为零点能；当V0时，分子的振动能级处于激发态。 分子吸收适当频率的红外辐射后，可以由振动基态跃迁至振动激发态，其所吸收的光子能量必须等于分子振动能量之差，即第九张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月10 当分子吸收某一频率的红外辐射后，由基态（V=0）跃迁到第一激发态（V=1）时所产生的吸收峰称为基频峰。 基频峰的频率等于分子振动频率，是红外光谱主要吸收峰。2.振动频率第十张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月11振动频率 为化学键的振动频率；k为化学键的力常数，即两原子由平衡位置伸长0.1nm后的恢复力；为双原子的折合质量，即根据经典力学的虎克定

4、律：第十一张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月12 用原子A、B的折合相对原子质量 （简称原子量） 代替折合质量 双原子基团的基本振动频率（波数）取决于键两端原子的折合原子量和键力常数，即取决于分子的结构特征. 第十二张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月13 化学键越强（即键的力常数k越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。例C=C键的K 为9.6，计算波数值。正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652cm-1。第十三张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月14 键分子k键分子k H-FHF9.7H-CCH2=CH25.1 H-ClHCl4.

5、8C-ClCH3Cl3.4 H-BrHBr4.1C-C4.55.6 H-IHI3.2C=C9.59.9 H-OH2O7.8CC1517 H-SH2S4.3C-O5.05.8 H-NNH36.5C=01213 C-HCH3X4.7.0CN16表6-2某些键的伸缩力常数(N/cm)第十四张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月15C-C C=C CC 相同: 1429 cm-11667 cm-12222cm-1C-C C-N C-O 1429 cm-11330 cm-11280cm-1k相近: 二、振动形式与振动自由度（一）振动形式第十五张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月16第十六张

6、，PPT共一百零六页，创作于2022年6月17AX2AX31、伸缩振动（stretching vibration） 对称伸缩振动 不对称伸缩振动 （ 或 ） （ 或 ） 第十七张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月182、弯曲振动 bending vibration 面内弯曲（）面外弯曲（）剪式摇摆摇摆蜷曲AX2第十八张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月19对称变形振动不对称变形振动AX3(二）振动自由度 自由度就是分子独立运动状态的数目.振动自由度就是独立振动运动状态的数目。第十九张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月20f总f振+f平+f转3N f振3N f平f转 分子

7、总自由度等于该分子中各原子在空间坐标的总和。在空间确定一原子的位置需三个坐标(x.y.z)，故一原子有三个自由度.含N个原子的分子总自由度为3N, 而分子作为一个整体,其运动状态可分为平动、转动,、振动三类. 分子总自由度应该等于平动、转动和振动自由度的总和，即: 振动自由度 基本振动数目 基频峰峰数 第二十张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月21 对于线形分子,可绕X,Y轴转动，沿第三个轴(z轴)或者说绕键轴方向转动时,原子空间位置不发生变化,故不产生自由度.即线形分子只有两个转动自由度.所以线形分子振动自由度 f振 =3N32 =3N5 对于非线形分子，绕任一轴转动，其原子在空间位

8、置均有变化，故有三个转动自由度，所以非线形分子自由度 f振 =3N33 =3N6 无论是线形分子还是非线形分子其平动的自由度都等于3第二十一张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月22水分子非线性分子第二十二张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月23CO2分子 线性分子第二十三张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月24 三、基频峰与泛频峰 1、基频峰 分子吸收一定频率的红外线，由振动基态（V=0)跃迁到第一振动激发态（V=1)产生的吸收峰。因为V=1，所以特点：强度较大，容易识别，主要的特征峰 伸缩振动基频峰的峰位，可用下式进行预测 弯曲振动产生的基频峰不能用上式预测。第二十四

9、张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月25基频峰分布图第二十五张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月262.泛频峰倍频峰：分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激发态、第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰（即V=0V=2，3- - -产生的吸收峰）泛频峰强度较弱，难辨认，但增加了光谱特征性二倍频峰三倍频峰合频峰差频峰第二十六张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月27四、特征峰与相关峰（一）特征峰： 由官能团振动吸收而产生，可用于鉴别官能团存在 图6-7 正癸烷、正癸腈、正癸烯1的红外吸收光谱第二十七张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月28用一组相关峰确定一个官能团的存在

10、，可靠性更高（二）相关峰： 由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的特征峰，互称为相关峰。第二十八张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月291. 红外吸收光谱产生的条件 五、吸收峰峰数红外活性振动： 偶极矩发生变化的振动 产生红外吸收红外非活性振动：偶极矩不发生变化的振动 不产生红外吸收 N2、O2、Cl2、H2 没有红外活性 。第二十九张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月302.吸收峰峰数 实际观察到的红外吸收峰数目并不等于分子振动自由度即基本振动数，其主要原因是： 泛频峰的出现与振动的偶合使峰数增加 红外非活性振动使峰数减少 吸收峰简并使峰数减少 仪器的灵敏度和分辨率不够高使

11、峰数减少 仪器的测量波数范围不够宽使峰数减少 CO2第三十张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月31六、吸收峰的峰位 吸收峰（基频峰）的峰位决定于振动能级差，对于某一基团，通常峰位顺序伸缩振动吸收峰峰位可由化学键两端的原子质量和化学键的键力常数来预测 （一）吸收峰的基本位置第三十一张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月32第三十二张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月33（二）影响峰位的因素1、内部结构因素 （1）诱导效应 吸电子基团的诱导效应，使吸收峰向高频方向移动羰基 1715 cm-1 1735 cm-1 1780 cm-1 双键性增加，力常数增大第三十三张，PPT共一

12、百零六页，创作于2022年6月34不饱和基团的共轭效应，使吸收峰向低频方向移动羰基 1715 cm-1 1690 cm-1 共轭使键离域，双键性减弱，伸缩振动力常数减小。（2）共轭效应 第三十四张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月35 氢键的形成使键力常数K减小，吸收峰向低波数方向移动2-羟基-4-甲氧基苯乙酮羟基伸缩振动：2835 cm-1（正常3705-3200 cm-1） 羰基伸缩振动：1623 cm-1（正常1700-1650 cm-1）分子内氢键不受浓度影响（3） 氢键 第三十五张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月36例：羧酸分子间氢键受浓度影响空间因素对基团振动频率

13、的影响 (4)空间效应第三十六张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月37环张力增大，环外双键增强，环内双键减弱。空间位阻C=OCH3C=OCH3CH3C=OCH3CH3CH3CH3vC=O1663 cm-11686 cm-11693 cm-1环张力OOOvC=O1716 cm-11745 cm-11775 cm-1环外双键环内双键vC=C1639 cm-11623 cm-11566 cm-1SP2杂化，120度，无张力第三十七张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月38(5) 杂化影响 C原子S成分增加，键能增加，键长变短，K增大，伸缩振动频率增加键-C-H杂化SP3-1SSP2-1

14、SSP-1S键长nm0.1120.1100.108键能KJ/moL423444506CH（cm-1） 290031003300(6)振动偶合与Fermi共振第三十八张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月39当两个相同的基团在分子中靠的很近或共用一个原子时，两种振动互相作用，吸收峰发生分裂，这种现象称为振动偶合 两个基频羰基振动的偶合，使羰基分裂成双峰。第三十九张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月40 当倍频峰位于某强的基频峰附近时，由于相互偶合，弱的倍频峰强度增大，或谱峰发生分裂，这称现象为费米（ Fermi ）共振2720（M）2820（M）（二）外部因素1）物质状态及制样方法

15、 通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。 如: 丙酮 液态时： C=O=1718cm-1; 气态时： C=O=1742cm-1，第四十张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月41正己酸在液态和气态的红外光谱a 蒸气（134）b 液体（室温） 第四十一张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月422）溶剂效应 极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。 如： 羧酸中的C=O： 气 态： C=O=1780cm-1 非极性溶剂： C=O=1760cm-1 乙 醚 溶 剂： C=O=1735cm-1 乙 醇 溶 剂： C=O=1720cm-1 因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。第四

16、十二张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月43七、吸收峰强度 1、吸收峰强的表示方法 2、影响峰强度的因素强峰 =20100中强峰 =1020弱峰 =110极弱峰 s , 第四十五张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月46一、脂肪烃类（一）烷烃 1. C-H伸缩振动 第三节 有机化合物典型光谱 3000cm-1 2. C-H弯曲振动第四十六张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月47 异丙基 1380(M) ,1370(M) 2个或3个CH3同连一个C时， 分裂为双峰叔丁基 1395(M)，1370(S)第四十七张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月48138014567

17、253. C-C骨架振动第四十八张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月49第四十九张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月50（二）烯烃1C-H振动两个强峰: 990 cm-1 910 cm-1700附近有一个强峰970附近有强吸收第五十张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月512C=C骨架振动 顺式反式 取代基完全对称时，峰消失共轭效应将使吸收峰位移向低波数区1030cm-1890附近有强峰815附近有一中等强峰第五十一张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月52-CH=CH2 700第五十二张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月53965 cm-1 反-2-辛烯第

18、五十三张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月54（三）炔烃1C-H振动完全对称时，峰消失2CC骨架振动 第五十四张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月55末端炔C-H伸缩振动3300cm-1 末端炔C-H面外弯曲振动625cm-1 CC伸缩振动2100cm-1 -CH3对称变形振动 1370cm-1n5720cm-1面内摇摆-CH2-剪式振动 1470cm-1辛炔-1第五十五张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月56第五十六张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月57二、芳香烃类 1芳氢伸缩振动形成数个吸收峰 2芳环骨架伸缩振动当芳环与不饱和基团共轭或含n电子基团相连时，

19、在1600、1580，1500、1450出现24个峰（其中1450可能与甲基as 和亚甲基重叠）3芳氢弯曲振动第五十七张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月58-H峰常用来鉴别芳环的取代情况 单取代 710690 770 730 邻二取代 770735 间二取代 710690 750810 860900（次要） 对二取代 800860 4.泛频峰 出现在20001667 cm-1（W） 也是苯环的特征峰，峰形与取代基的位置、数目相关 第五十八张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月59次要第五十九张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月60第六十张，PPT共一百零六页，创作于20

20、22年6月61乙苯的红外光谱图苯环的=C-H伸缩振动烷基-C-H伸缩振动C-H弯曲振动750700第六十一张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月62三、醇、酚、醚1O-H伸缩振动：2C-O伸缩振动：（一）醇、酚 第六十二张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月63（二）醚1脂肪醚 醚不具有OH峰，是与醇的主要区别。 注：酚还具有苯环特征3.面内弯曲OH 142013302芳醚第六十三张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月64第六十四张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月65（）OH：3330 cm1； （）CO：1220 cm1；（）OH（面内）：1360cm1； ()

21、OH（面外）： 650 cm1第六十五张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月66四、羰基化合物 （一）酮 共轭效应使吸收峰低波数区环酮：环张力，吸收峰高波数区共轭效应使吸收峰低波数区（三）酰氯（二）醛 第六十六张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月67第六十七张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月68 羧酸在气态或在稀溶液中，以单体存在；在浓度较高的溶液中，以二聚体存在或二聚体与多聚体并存。（四）羧酸游离单体二聚体2.c-o35603500cm-1 （强，尖）34002500cm-1 （中心3000,强,宽）13201200cm-1 （中）1. VOH第六十八张，PPT共一百

22、零六页，创作于2022年6月69955915Cm-1 宽，中强17601680 cm-1 （强） 形成氢键、共轭，向低波数移动单体脂肪酸：1760，二聚体：17101700单体芳香酸：1745，二聚体：17051685系由二聚体产生，单体无此峰（五）酯第六十九张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月70（较弱）（六）酸酐第七十张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月71第七十一张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月72（七）酰胺 注: 共轭 诱导 波数第七十二张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月73第七十三张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月74五、含氮有机化合物

23、（一）胺第七十四张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月75第七十五张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月76（二）硝基化合物第七十六张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月77（三）腈类化合物第七十七张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月78第四节 红外分光光度计与制样红外吸收光谱仪主要部件有：光源、样品池、单色器、检测器、放大记录系统根据红外吸收光谱仪的结构和工作原理不同可分为： 色散型红外分光光度计 傅立叶变换红外分光光度计（FI-IR）一、红外分光光度计第七十八张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月79（一）色散型红外吸收光谱仪滤波器 调制器 放大器可逆电机记

24、录仪波长扫描电动机光栅前置放大器相敏检波器光源衰减器样品池切光器M1M2M3M5M4M6第七十九张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月801. 光源 能斯特灯由锆、钇、铈或钍的氧化物混合加压成型，工作温度1800C。 特点：发射强度大，稳定性较好；机械强度较差，价格较贵，寿命较短 硅碳棒由碳化硅烧结而成，工作温度1300C。 特点：坚固、寿命长，发光面积大，稳定性好，结构简单，用的较多主要部件第八十张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月812. 吸收池 玻璃、石英等对红外光均有吸收 红外吸收池窗口，一般用一些盐类的单晶制作：如KBr 或 NaCl 等（它们极易吸湿，吸湿后会引起吸收

25、池窗口模糊，要求恒湿环境） 气体池：将气态样品注入抽成真空的气体样品池 液体池：液体样品可滴在可拆卸池两窗之间形成薄的 液膜，易挥发液体样品注入固定池（密封池） 中 固态样品可与 KBr 研磨混匀后 压成 1mm 厚的薄片第八十一张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月82 液体池铅垫； 前窗片；铅垫； 后窗片；铅垫； 橡皮垫；塞子； 进样口； 固定螺帽； 窗片框； 窗片架座第八十二张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月83 3. 单色器 多采用光栅 4. 检测器 常用的是真空热电偶，它是用半导体电热材料制成，装在玻璃与金属组成的外壳中，抽真空。真空热电偶的靶面涂成金黑，当靶吸收红外

26、光后温度升高，产生电位差。 5. 记录器 计算机控制,谱图 记录处理显示等第八十三张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月84凹面反射镜样品出口检测器凹面反射镜样品入口分光板可移动镜M1固定镜M2迈克逊干涉仪结构（二） 傅立叶变换红外吸收光谱仪（FI-IR）检测器迈克尔逊干涉仪吸收池数据处理仪器控制光源傅里叶变换干涉图红外吸收光谱图第八十四张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月85二、制样方法对试样的要求： 纯度大于98% 不含水分气体气体池液体液膜法难挥发液体(b.p.80C)溶液法液体池溶剂： CCl4 ，CS2常用。固体石腊糊法KBr压片法薄膜法第八十五张，PPT共一百零六页，

27、创作于2022年6月86第五节 结构分析一、样品来源与性质 来源、纯度、杂质 物理化学常数：沸点、熔点、折光率、旋光度等二、特征区与指纹区1特征区： 40001300cm-1的高波数区，包含各种单键、双键和三键的伸缩振动及面内弯曲变形振动吸收峰，主要特征峰常出现在特征区。 特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认分子式第八十六张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月87 2指纹区 1300400cm-1的低波数区，包含CX（X：O，N）单键的伸缩振动及各种面外振动吸收峰，相关峰常出现在指纹区 特点：吸收峰密集、难辨认，能反映分子结构的细微变化（指纹）第八十七张，PPT共一百零六页，创作于2022年6

28、月88波数/cm-1波长/m振动类型375030002.73.3OH、NH330030003.03.4CHCHAr-H300027003.33.7CH (-CH3, -CH2及CH, -CHO)240021004.24.9CC、CN190016505.36.1CO (酸酐、酰氯、酯、醛、酮、羧酸、酰胺)167515005.96.2CC、CN147513006.87.7CH、OH (各种面内弯曲或变形振动)130010007.710.0CO (酚、醇、醚、酯、羧酸)100065010.015.4CH (不饱和碳氢面外弯曲振动)，OH红外光谱的九个重要区段第八十八张，PPT共一百零六页，创作于20

29、22年6月89三、红外光谱解析（一）光谱解析的一般程序1、根据分子式计算不饱和度不饱和度是表示有机分子中碳原子的不饱和程度,每缺2个一价元素时，不饱和度为一个单位（U=1）。第八十九张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月90苯甲醛（C7H6O）不饱和度的计算 计算正丁腈（C4H7N）的不饱和度。 2图谱解析 四先四后相关法： 先特征后指纹，先强峰后弱峰 先粗查后细找，先否定后肯定 一组相关峰确认一个官能团第九十张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月913.对照验证 对照标准光谱、标准品的红外光谱、物理化学常数，进行验证。（二）解析示例下列化合物能否用IR光谱区别？为什么？ 第九十一张，PPT共一百零六页，创作于2022年6月92含有C、H和O的有机化合物红外光谱图，试问：（1） 该化合物是脂肪族还是芳香族？（2） 是醇吗？（3） 是醛、酮、羧酸吗？（4） 是否含有碳碳双键或三键？第九十二张，PPT共一百零六页，创作于2