超声辅助合成压敏电阻材料及其微结构分析

1、PAGE PAGE 17超声液相掺杂法合成具有分型结构的Bi2O3-ZnO复合氧化物纳米材料武志富 石云峰（安阳师范学院 化学化工学院 河南 安阳 455002）摘要：利用超声液相掺杂法合成了具有三级分型结构的Bi2O3-ZnO纳米复合氧化物。用粉末X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）对产物的物相和组成进行了分析。扫描电镜观察产物的实验结果表明，超声时间和掺杂铋离子浓度是控制产物形貌的关键因素，同时对树瘤状晶体形成机理进行了探讨。紫外可见（UV-Vis）和荧光光谱（PL）显示所合成的产品具有光学性质。这为开拓合成具有独特光学性质的掺铋氧化锌纳米材料的新途径提供了启示。 国家自然科学

2、基金-河南人才培养联合基金（U1204213）资助。关键词：超声；掺杂；分形；纳米复合物Sonochemical synthesis of ZnO-Bi2O3 nanocomposite with super structure via solution routeZhifu Wu C Corresponding author. Tel.: +86-372-2900040; fax: +86-372-2900040. E-mail address: (Z. Wu); shiyunfeng2009(Y. Shi)aSchool of Chemistry and Chemical Engineer

3、ing, Anyang Normal University, Anyang, 455000, Peoples Republic of ChinaAbstract：ZnO-Bi2O3 nanocomposite particals with fractal structure have been synthesized by doping Bi3+ into ZnO under ultrasonic irradiation. The composition of the product was defined by XRD and XPS. Images of TEM and SEM revea

4、led that the sonication time appeared to be a critical parameter for the shape determination of the products. Also the doping of Bi3+ acted as a structure-directing agent in the formation of the fractal dentrite particles. The Uv-vis and Photoluminescence spectra at room temperature of the products

5、were investigated and the results indicate that the synthesized materials possess optical properties. Meanwhile, the formation mechanism of the fractal dendrite growth has been discussed.Keywords：sonication; doping; fractal; complex nano-oxides1引言氧化锌半导体陶瓷是各种智能材料、敏感材料（气敏、热敏、湿敏、压敏）和精细电子陶瓷的主要基体1，2。为了增强

6、材料的敏感性，需掺入一定量的杂质，才能发挥作用3。掺杂铋的氧化锌精细电子陶瓷是具有重要的晶界效应型功能陶瓷材料，被广泛地用作压敏电阻保护电器装置抵抗电压涌浪4,5。由于压敏电阻器具有很高的I-V非线性特征，因此可以保护电路免遭瞬时过电压的损害。与其它压敏陶瓷（如SiC、TiO2和SrTiO3）相比，ZnO-Bi2O3 压敏陶瓷材料呈现出更好的压敏特性，尤其是它具有卓越的高浪涌吸收性能、过压保护和超导性能6-8。由于低压压敏电阻器在自动化电子装置中的应用，特别是集成电路和大规模的集成电路的工作电压一般比较低，因而降低压敏电压的方法引发了人们极大的兴趣9。最近几年，在不同规模上具有均一尺寸和特定形

7、貌的无机材料的构造和自组装成为材料研究领域的热点10-13。特别是半导体的形貌、晶体结构和大小是决定其物理化学性质的重要因素，所以合理地控制这些因素可以为降低压敏电压提供新的方法和思路。许多研究认为，氧化锌压敏电阻材料是各种组分简单的掺杂，并且将注意力集中在制备方法、烧结温度和导电机理的探讨上，而关于这种材料微粒子的生长习性、形貌特征及其光电性质则鲜有报道。本文报道了一种超声合成掺杂铋的ZnO纳米复合材料的方法。利用这种方法，我们通过控制铋离子浓度和超声辐照时间合成了新颖的ZnO-Bi2O3具有三级分型结构的树瘤状晶体，并且所合成的产品室温荧光光谱呈现较强的紫光发射。这为开拓合成具有独特光学性

8、质的掺铋氧化锌纳米材料的新途径提供了启示。2 实验部分2.1试剂试剂： 硝酸锌Zn(NO3)26H2O，硝酸铋 Bi(NO3)35H2O，浓硝酸 HNO3，氢氧化钠 NaOH，乙二醇 (CH2OH)2 以上分析纯药品均购于国药集团化学试剂有限公司，直接使用，未经进一步纯化处理。实验中所用水均为二次蒸馏水。2.2 仪器及表征测试条件 超声辐射在上海杰里超声仪器有限公司生产的AP-200型 (J & L Shanghai Ultrasonics Lit. Co., China, 频率20 kHz ，功率200W) 仪器上完成，功率超声的强度为35W/cm2；物相测试在MAP18XAHF型X-射线衍

9、射仪上完成，测试电压40KV，电流20mA，扫描速度0.03/s，连续扫描, 范围10o 到 80o，使用铜靶Cu K radiation ( = 1.54184 )；前躯体的形貌和选区电子衍射在日本TEOL TEM-100SX型透射电镜上观察，加速电压180kv。产物的形貌在日立公司生产的(Hitachi X-640)型扫描电镜中观察,加速电压20kv。 X射线光电子能谱仪(XPS)采用配有半球电子分析的Fisions Escalab M K 200R 型，以Mg K 120W 靶作为X射线激发源（hv=1263.6ev）, 真空室压力为106Torr, 以C1s 的电子结合能(284.8e

10、v 0.2ev) 为标准进行校正，计算每个峰值的积分求得峰强度。为了减小误差，试验曲线经Lorentzian- Gaussian 线性和函数拟合。每个峰强度的准确率通过5-7% 的去卷积范围得到。紫外吸收光谱在岛津公司 (Shimadzu Co. Japan) 生产的UV-3600型分光光度计上测量.室温荧光光谱在配有256nm - Xe灯作为激发光源日立高科技公司 (Hitachi High - Tecnologies Co.) 生产的F-2500型分光光度计上测量。2.3 样品制备按照97%molZnO+3%molBi2O3配方制备样品。首先将 9.61g 硝酸锌Zn(NO3)26H2O

11、溶解在 50ml 饱和的氢氧化钠溶液中制得Na2Zn(OH)4 溶液。在另一个烧杯中将 2.456g Bi(NO3)3 5H2O 溶解在 50ml 乙二醇中得到 Bi3+=0.1M 的透明溶液。然后在强烈的超声辐射下，20分钟内用滴液漏斗将硝酸铋溶液慢慢地滴入锌酸钠溶液中，随即生成一种白色沉淀，无水乙醇洗涤三次，在烘箱中105oC下干燥10小时得到的样品称为前驱体，用透射电镜观察其形貌与选区电子衍射。前驱体在500oC下煅烧3小时得到产物，用扫描电镜观察其形貌，并用 XRD 和 XPS 确定其物相和组成。改变超声时间分别为 30分钟、40分钟和50分钟 制备前驱体，其实验方法同上；改变铋离子浓

12、度分别为 1%、2% 和 4.67% 制备产物，其实验方法同上。3 结果与讨论3.1 产物的物相和组成分析3.1.1 粉末X射线衍射(XRD)图1是产物的粉末X射线衍射图。其中在2 为 31.63o, 34.23o, 36.10o, 47.41o, 56.48o, 62.69o, 67.79o 和 68.91o 显示了归属于 ZnO (JCPDS:80-0075) 的九个强峰, 其晶面已被指标化：各峰依次指认为六方晶相 ZnO 的（100），（002），（101），（102），（110），（103），（200），（112），（201）面。由此说明该产品的主要成份为 ZnO。另外，在 2 为 2

13、4.42o, 25.66o, 26.78o, 27.28o, 45.67o, 55.24o, 72.50o 和 76.70o 也存在归属于- Bi2O3 (JCPDS: 712274) 的衍射峰，我们用“*”标了出来。所以该产物是由 ZnO和 Bi2O3 组成的混合相。 图 1 产物的粉末X射线衍射图Fig. 1 XRD pattern of the product3.1.2 X射线光电子能谱（XPS） 首先，对“突起物”做X射线光电子能谱分析（XPS）如图 2（A）总图所示从能谱可以发现 “突起物”的组成元素是Zn、Bi 和 O。在图 2（B）中，在结合能位于1020.90ev 和 1045

14、ev 处显示了 Zn2p3/2 和 Zn2p1/2 的光电子峰。它们归属于 ZnO 晶格中的 Zn，并且光电子峰强度（计数率）表明样品中锌元素的丰度最大。在图 2（C）中，Bi4f7/2 和 4f3/2 分别位于158.4ev 和 164.5ev 与 Bi2O3 中Bi3+ 的标准结合能相吻合。此外，Bi5d5, Zn3s, 和 Zn3d3 的结合能位置均与氧化物中各自阳离子的化学环境相符。 图 2 树瘤状突起物的X射线光电子能谱图(A) 样品的全扫描图, (B) Zn2p3/2 和 Zn2p 1/2 , (C) Bi4f7/2 和 Bi4f 3/2Fig. 2 XPS spectra of

15、the Bi2O3-ZnO stelliform dentrite.(A) total suevey, (B) Zn2p3/2 and Zn2p 1/2 , (C) Bi4f7/2 and Bi4f 3/2表 1 通过 XPS 得到的最终产物中元素锌、铋和氧的相对含量Table 1 The relative content of elements Zn, Bi and O in the stelliform product by XPS total SurveyNamePeak BEHeight CountsFWHM eVArea (P) CPS.eVArea (N)At. %(mol)Zn2

16、p31020.9125614.351.5345443.340.0236.4Bi4f7158.545191.631.418009.7703.9O1s San A530.170701.310238.010.0238.2O1s San B531.6726601.353741.770.0114.0O1s San C532.910601.811997.2407.5样品中 Zn、Bi 和 O 的含量可以通过高分辨扫描数据求得（见表1）。 由表可知，产物中锌和铋的相对含量分别为 36.4% 和 3.9%， 结合能位于 530.1ev处的第一个氧的光电子峰（A）归属于 ZnO 中的氧，其含量接近于锌的含量。结

17、合能位于 531.67ev 处的第二个氧的光电子峰（B）归属于 Bi2O3 中的氧14，其含量 (14.0%) 相当于铋含量的三分之二。结合能位于 532.9ev 处的第三个氧的光电子峰（C）归因于样品表面羟基或吸附的二氧化碳15。由以上分析可知，最终产物中 Bi2O3 和 ZnO 的摩尔数之比为1: 4.67。3.2 产物的形貌图 ZnO-Bi2O3 产物的表面形貌通过扫描电镜 (SEM) 表征，如图3所示。我们可以观察到，在本实验中没有模板和表面活性剂的条件下，可以得到许多具有树瘤表面形状的三级分型结构晶体，见图3a。并且图像清楚地显示每个树瘤单元都是由一些比较光滑的10-20微米之间的小

18、球组成，（如图3b）所示。一个有趣的现象是有些小突起球状晶体上面有长着类似的更小的树瘤状的小突起球状晶体，我们称之为二级晶体见图3c ， 而图3d显示这些二级晶体又是由许多柱状纳米晶体组成的，我们称之为三级晶体，其形成机理在后面有详述。从这些图我们还可以看出，“突起物”呈现锥状或者长柱状，它们顶端部比较尖锐且从底部到端部相互之间均有明显的界线“突起物呈圆形或者椭圆形，紧密相连 分布密集不同的品粒表面“突起物”取向可能不一致，但在同一个晶粒表面“突起物”都是同一个取向。根据晶体生长形态学，ZnO是一种极性晶体，具有极性晶格结构和结晶形态，在一定的物化条件下，会显现出极性生长的习性，晶粒生长形态呈

19、现锥状或者柱状。所以，我们可以断定这里的锥状或柱状“突起物”正是ZnO晶粒的极性生长习性形成的。而“突起物”取向一致恰恰说明极性生长的取向是由最初作为晶种的颗粒的晶格取向所决定的，这完全符合晶粒生长理论。 图3 产物的扫描电镜图（超声30分钟并在500oC条件下煅烧3小时，氧化铋与氧化锌的摩尔比为1: 4.67）Fig. 3 Representative SEM image of the stelliform product. （the precursor was sonicated for 30 minutes and calcined at 500oC for 3h，nBi2O3 :nZn

20、O=1: 4.67）3.3 产物形成的过程研究3.3.1超声时间对前驱体形貌的影响在本实验中，ZnO-Bi2O3 纳米结构形貌控制的第一步是通过改变超声时间来实现的。前驱体形貌依赖于超声时间变化的扫描电镜如图 4 所示，从图 4（a）可以观察到样品经20分钟超声后即可呈现出花朵状晶体，但边界不够规整。当样品被超声30分钟陈化1小时后，花朵数目明显增多，如图 4（b）所示。 图4超声不同时间并于105oC干燥所得前驱体的扫描电镜图(a) 20分钟、 (b) 30分钟、(c) 40分钟、 (d) 50分钟.Fig. 4 SEM images of the precursors using diff

21、erent sonication time and dried at 105oC (a) 20 min; (b) 30 min; (c) 40min; (d) 50mim.图4（c、d）为超声 40分钟和 50分钟后样品的扫描电镜图。由图可知, 当超声时间超过40分钟时，花朵状晶体开始解体和聚集。到50分钟时这些整齐有序的花片进一步遭到破坏，团聚更加严重，几乎接近于球状了。由以上讨论可知，纳米复合物的形貌可以通过改变超声时间来控制，也就是说超声时间是决定前驱体形貌的一个关键参数。可能是在此过程中超声空化过程的微射流和空化泡爆炸时的能量粉碎了大粒子，并且由于超声产生的能量是不均匀的，所以纳米粒子

22、会远离平衡态生长，容易成为如图 4-4（a、b）所示的晶形。3.3.2 铋离子浓度对产物形貌的影响不同铋离子浓度的前驱体经煅烧后得到产物的如下图和图3所示。 图5氧化锌掺杂不同浓度铋离子所得产物中有代表性的扫描电镜图（固定超声时间为30分钟,(A) Bi3+=1%; (B) Bi3+=2%; (C) Bi3+=5%. ）Fig. 5 Typical SEM images obtained from different nanocomposite materials by altering bismuth concentration. Sonication time is 30 minutes,

23、 (A) Bi3+=1%; (B) Bi3+=2%; (C) Bi3+=5%. respectively如图 5(A) 所示，当铋离子浓度为1% 时，最初形成的晶体呈现绣球状组合。这些球状物的平均大小约为10m。随着铋离子浓度增加到 2%时（如图5B），这些绣球状组合裂解成几微米的实心小球，平均直径为10m。而当铋离子浓度达到 3%时，我们可以清楚地看到这些粒子的形貌发生了较大的变化，它们大部分变成了如图3所示的树瘤状结构。而当铋离子浓度增加到5% 时，树瘤状结构遭到破坏，聚集成如图5（C）所示大小不均匀的块状结构。这是由于随着铋离子浓度增大，溶液中 Bi2O3 晶体的成核位点增多，从而阻碍了

24、ZnO晶体的快速生长所致。由以上讨论可知铋离子参与反应在树瘤状结构的形成过程中起主要作用。而且，该复合材料的形貌随锌离子和铋离子浓度的改变而变化很大。上述事实说明，掺杂铋离子的浓度对树瘤状结构的形成具有至关重要的作用。 3.4 生长机理探讨 树瘤状突起晶体的形成可以分为两个阶段。 第一个阶段是超声成核。以ZnO为例，在最初的反应阶段硝酸锌在氢氧化钠溶液中首先生成氢氧化锌, 接着OH- 和Zn(OH)2 继续反应生成Zn(OH)42-. 16当反应混合物被超声10-40min时由于超声的能量和水解的作用17，发生了如下反应：Zn2+ + 4OH- - Zn(OH)42- -)- ZnO + H2

25、O +2OH- (1)在这里符号 )代表超声辐照。Zn(OH)42- 分解成ZnO, H2O 和 OH- 。 这样便形成了如图 4-6（A）所示的ZnO晶核。在此过程中Zn(OH)42-是纳米晶的生长基元。另外，在超声过程中产生了一些声致自由基，例如： H, OH, O2- 和HO2, 18,19据报道, 自由基O2- 也可以参与氧化锌纳米结构的合成20。 因此氧化锌晶核的形成也可以表示如下：Zn2+ + 2O2- -)ZnO + 3/2O2 (2)这些溶液中形成的新鲜的氧化锌晶核并不稳定，有长大的趋势，Seung-Ho Jung, Kun-Hong Lee 和 Soo-Hwan Jeong等

26、的研究结果表明45，如果ZnO生长过程没有受到其他晶粒的阻碍，那么极性生长的形态将会最终保留下来，只凭超声辐照所合成的氧化锌是一维的纳米棒序列。同理，Bi2O3也是如此形成。第二阶段，极性生长。因为氧化锌是极性晶体，具有极性晶格结构和结晶形态，在一定的物化条件下会显现出极性生长的习性，超声辐照和铋的掺杂正好克服了氧化锌纳米晶生长的能量势垒。 图 6 树瘤状突起晶体形成过程示意图ZnO晶粒正负极相连示意图 (1)晶粒相连示意图（2）Zn-O6四面体相连接; (B) ZnO晶粒正、负六方锥面相连结 (1)晶粒相连示意图（2）Zn-O4四面体锥面相连接Fig. 6 Schematics of the

27、 formation of a stelliform dendrite. 许多研究和理论证明:晶粒的生长形态和生长习性是由内因和外因两方面的因素而决定的。内因是指晶格结构和结晶形态；外因是晶粒生长的物化条件。所以压敏陶瓷中ZnO晶粒的极性生长也必然与ZnO的晶格结构和结晶形态以及生长时的物化条件有关。ZnO 晶粒极性生长的内因是由其晶体结构决定的。因为ZnO属于六方晶系极性晶体，c 轴为极轴, 其中显露 ZnO4 4- 四面体面的面簇为负极轴方向,显露ZnO4 4- 四面体顶点的面族为正极轴方向。 Zn2+在c轴方向的分布是不对称的，它不是位于2个氧原子层的中间，而是偏靠近于+c方向。所以，

28、ZnO正极(+c)生长速度最快，负极(-c)生长速度最慢，其他侧面方向生长速度居中，这样就易于出现锥状或者柱状的极性生长现象，这就是ZnO具有极性的内因。ZnO晶粒极性生长的外因是Bi2O3液相的作用。对于ZnO的极性生长现象，人们在水热法生长ZnO等方面已经有很多研究，总结其中ZnO极性生长的物化条件可以发现，只要周围环境能够使得ZnO 比较自由的溶解、沉积、长大，就能使极性生长现象显现出来。虽然本文中发现的ZnO极性生长是在烧结过程，与水热法有差异，但是在ZnO压敏陶瓷中，Bi2O3液相提供了上述同样的物化条件，使得ZnO显现出极性生长现象。Bi2O3在ZnO压敏陶瓷中起着至关重要的作用。

29、一方面，ZnO 压敏陶瓷最重要的特征和用途就是它的非线性，但纯ZnO并没有非线性，只有添加了其他氧化物时，形成晶界势垒，才具有非线性。在这些氧化物中，最重要的就是Bi2O3，它是ZnO压敏陶瓷形成非线性的主因。另一个极其重要的方面就是Bi2O3的熔点仅仅为817。C，所以Bi2O3在相对较低的温度下就会变成液相，在液相环境中，以某些晶粒为晶种，ZnO晶粒迅速溶解、沉积，晶粒长大。加上内因作用，导致晶粒表面呈现锥状或柱状的极性生长。对比实验采用100molZnO配方,仍用上述同样的工艺制备样品进行SEM测试，结果表明如果没有铋离子参加反应，ZnO极性生长现象无法显现出来以上两方面充分说明Bi2O

30、3液相提供了“树瘤状突起物”生成的物化条件。3.5 光学性能3.5.1 紫外-可见吸收光谱（Uv-Vis spectra）图7 ZnO-Bi2O3纳米复合材料在298K时的紫外-可见吸收光谱。固定超声时间为30分钟, (a) Bi3+=1%; (b) Bi3+=3%.Fig. 7 Uv-Vis absorption spectra of the ZnO-Bi2O3 nanocomposite materials at 298K. Sonication time is 30 minutes, (a) Bi3+=1%; (b) Bi3+=3%. respectively图7为ZnO-Bi2O3复合

31、材料在室温下固体粉末的紫外-可见吸收光谱。一般情况下，在Uv-Vis谱中很难直接观测到杂质和缺陷的吸收，但是当杂质、缺陷能级的密度很高时，也能观测到这些能级的吸收。从图中我们可以看到两个样品在226nm 处都有紫外吸收，并由于掺杂物使得吸收边缘转移到较低的波长（蓝移）。另外，出现了未经特殊处理的纳米晶材料所特有的可以深入禁带中心处的带尾态吸收。载流子从带尾态至导带以及价带向带尾态的跃迁使得在吸收谱的低能侧产生新的吸收，可以用Urbach公式拟合这种带尾态与能带之间的跃迁46。3.5.2 荧光光谱为了进一步研究所合成ZnO-Bi2O3复合材料的光学性质，我们做了室温荧光光谱测试。图 8 ZnO-

32、Bi2O3纳米复合材料在298K时得到的发射光谱（激发波长ex=256nm）固定超声时间为30分钟, (a) Bi3+=1%; (b) Bi3+=3%.Fig. 8 PL spectra acquired from the ZnO-Bi2O3 nanocomposite materials at 298K. (ex=256nm); Sonication time is 30 minutes, (a) Bi3+=1%; (b) Bi3+=3%. respectively图8是所合成ZnO-Bi2O3复合材料的室温荧光光谱。曲线a是图4-5中柱状样品的荧光光谱；曲线b是图4-3中米字形样品的荧光光

33、谱。如图4-8所示，两个样品均显示了位于405nm处较强的紫光发射峰，它们起源于从浅能级到有氧空穴和掺杂铋原子的价带47,48。由图可知，添加3%氧化铋产品的荧光强度(b)比添加1%氧化铋产品的荧光强度(a)大。这是因为产生于浅能级的光生电子的数量随着掺杂铋原子浓度的增加而增加，所以，紫外发射的强度随掺杂铋离子浓度的增大而增强了。4结论总而言之，我们在超声辐照条件下，通过调节铋离子的浓度，成功合成了几种不同形貌的ZnO-Bi2O3纳米复合材料，并研究了反应时间和铋离子浓度对晶体生长的影响，初步阐释了反应机理和晶体生长的机理及光化学反应的原理。这种合成方法具有易控制、可重复且能实现规模化生产的优

34、点，可能进一步扩展到其它的无机纳米材料的合成中。同时，发现了该纳米复合材料在405nm附近有较强的紫光发射。因而可能在未来的光学仪器中得到很好的应用。参考文献1 Wang ZL, Song JH. Piezoelectric nanogenerators based on zinc oxide nanowire arrays. Science, 2006, 312:242-246 2 Wang XD, Song JH, Liu J. Direct-current nanogenerator driven by ultrasonic waves. Science, 2007, 316: 102-

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