电解质溶液与离子平衡

1、电解质溶液与离子平衡第1页，共41页，2022年，5月20日，7点36分，星期五3.1 强电解质溶液理论解离度 理论上，强电解质的=1，而弱电解质的1几种强电解质的实验解离度(0.10molL-1, 298K)电解质 KCl HCl HNO3 H2SO4 NaOH Ba(OH)2 ZnSO4 (%) 86 92 92 61 91 81 40第2页，共41页，2022年，5月20日，7点36分，星期五 解离度 1 称为表观解离度-+-阴离子“氛”+-阳离子“氛”一、离子相互作用理论2.“离子氛”互相牵制，离子运动不完全自由1.强电解质在水中完全解离Debye和Hkel 第3页，共41页，2022

2、年，5月20日，7点36分，星期五1. 活度（）：离子的有效浓度2. 活度因子 一般 1当 c 0 时（溶液极稀） 1 = cc 理论浓度 活度因子二、活度和活度因子单位为1 通常将中性分子、液态和固态纯物质、纯水以及弱电解质的 均视为1。 第4页，共41页，2022年，5月20日，7点36分，星期五3.2 酸碱质子理论酸碱电离理论 Arrhenius 凡是在水溶液中解离出来的阴离子全部是OH-的物质是碱（base） 凡是在水溶液中解离出来的阳离子全部是H+的物质是酸（acid） 酸碱反应实质是H+和OH-结合生成水的反应。主要内容：第5页，共41页，2022年，5月20日，7点36分，星期五

3、电离理论的局限性： 把酸和碱局限于水溶液HCl和NH3在气相中反应生成NH4Cl 许多不含H+和OH-的物质表现出酸碱性NH4Cl水溶液呈酸性，Na2CO3水溶液呈碱性把碱限定为氢氧化物 氨水呈碱性 NH4OH 第6页，共41页，2022年，5月20日，7点36分，星期五凡能给出质子（H+）的物质称为酸凡能接受质子（H+）的物质称为碱1、 酸碱的定义一、酸碱质子理论 Bronsted和Lowry 像H2O、HPO42-等物质，既可以给出质子，表现为酸，也可以接受质子，表现为碱，这类物质叫做两性物质。第7页，共41页，2022年，5月20日，7点36分，星期五HCl Cl- + H+HAc Ac

4、- + H+NH4 + NH3 + H+ H3O+ H2O + H+ H2O OH- + H+ H2PO4- HPO42- + H+ HPO42- PO43- + H+ Al(H2O)63+ Al(H2O)5OH2+ + H+ H+酸碱酸碱半反应 第8页，共41页，2022年，5月20日，7点36分，星期五其中只能做酸而不能做碱的是 ；只能做碱而不能做酸的是 ；两性物质是 。根据质子理论，在水溶液中有下列分子或离子：Ac - 、HCO3- 、 CO32- 、 H2O 、 NO3- 、 H3O+ 、H2S 、H2PO4-Ac - 、CO32- 、 NO3-H3O+ 、H2SHCO3- 、 H2O

5、 、H2PO4-第9页，共41页，2022年，5月20日，7点36分，星期五2、质子理论的特点 扩大了传统酸碱的范围，有了分子酸碱，也有了离子酸碱，但传统中盐的概念消失了。分子酸：HCl、HAc、H2O 分子碱：NH3、H2O正离子酸：H3O+、NH4+、Al(H2O)63+ 正离子碱：Al(H2O)5OH2+负离子酸：H2PO4-、HPO42- 负离子碱：Cl-、Ac-、OH-、HPO42-、PO43-NH4Cl中NH4+是酸，Cl-是碱 第10页，共41页，2022年，5月20日，7点36分，星期五H+ + A-H A（A、D 、F） 例：下列各组属于共轭酸碱对的是 A. H3PO4H2P

6、O4- B. H3PO4HPO42- C. H3PO4PO43- D. H2PO4-HPO42- E. H2PO4-PO43- F. HPO42-PO43- 酸碱具有共轭关系 酸和碱之间只相差一个质子的关系称为共轭关系，其相应的酸碱对称为共轭酸碱对 HA - A- 。第11页，共41页，2022年，5月20日，7点36分，星期五二、酸碱反应的实质 酸碱反应的实质就是两对共轭酸碱对之间的质子传递的过程。 HCl + NH3 NH4+ + Cl-H+H+酸1 碱2 酸2 碱1 整个反应实质上是共轭酸碱对1（HCl、Cl-）和共轭酸碱对2（NH3、NH4+）间的质子传递过程。 第12页，共41页，2

7、022年，5月20日，7点36分，星期五H+H+质子理论扩大了酸碱反应的范围 中和 H3O+ + OH- H2O + H2O HAc + H2OH3O+ + Ac- H2O + Ac- NH4+ + H2OHAc + OH- H3O+ + NH3 HCl + H2OH3O+ + Cl-解离水解H2O + NH3NH4+ + OH-酸1 碱2 酸2 碱1 第13页，共41页，2022年，5月20日，7点36分，星期五三、 酸碱强度酸碱反应的通式： 酸碱反应的方向，总是较强的酸和较强的碱作用，向生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行。 酸碱的本性 溶剂的性质 拉平效应和区分效应 第14页，共41页，20

8、22年，5月20日，7点36分，星期五3.3 水溶液中的质子转移平衡及有关计算 一、水的质子自递作用和溶液的pH H+OH-= K H2O= Kw （水的离子积常数）298K时纯水或稀水溶液中，其H+OH-= Kw =1.010-14H2O + H2OH+或 H2O H3O+ + OH- H+ + OH-H+第15页，共41页，2022年，5月20日，7点36分，星期五溶液的酸碱性pH=lgH+pOH=lgOH- 酸度用H+ 表示碱度用OH-表示 pH值（H+的负对数值） pH+ pOH = ( lgH+ + lgOH- ) = lg( H+ OH- ) =147中性酸性碱性第16页，共41页

9、，2022年，5月20日，7点36分，星期五HB + H2O H3O+ + B-B- + H2O HB + OH-Ka 越大，酸性越强Kb 越大，碱性越强二、酸碱在水溶液中的质子转移平衡 1、质子转移平衡及平衡常数 HB H+ + B-一元弱酸 酸常数 一元弱碱 碱常数 第17页，共41页，2022年，5月20日，7点36分，星期五pKa=lgKa pKb=lgKb pKa越大lgKa越大Ka越小说明酸性越弱pKb越大lgKb越大Kb越小说明碱性越弱书P270附录II 如何计算离子酸、碱的pKa或pKb呢？ 我们以Ac-的Kb的求算为例： 第18页，共41页，2022年，5月20日，7点36分

10、，星期五共轭酸碱对的 Ka 和 Kb 的关系HAc H+ + Ac-Ac- + H2O HAc + OH-pKa + pKb= pKw =14 第19页，共41页，2022年，5月20日，7点36分，星期五 若知道酸的Ka，就可求出其共轭碱的Kb，反之亦然。 Ka和Kb成反比，酸越强，其共轭碱越弱，碱越强，其共轭酸越弱。计算NH4+与Ac-的pKa与pKb。pKa = pKb = 9.25第20页，共41页，2022年，5月20日，7点36分，星期五2、质子转移平衡的移动 稀释定律 HA H+ + A-初始浓度 c 0 0 平衡浓度 c- c c c弱酸属于弱电解质，一般0.05，11 Kac

11、2 ，但H+第21页，共41页，2022年，5月20日，7点36分，星期五 同离子效应 HAc + H2O H3O+ + Ac-Ac- + Na+ NaAc平衡移动方向在弱电解质溶液中加入含有相同离子的强电解质，将使弱电解质解离度下降的现象，称为同离子效应。书P31例3-3 第22页，共41页，2022年，5月20日，7点36分，星期五（一）一元弱酸溶液三、酸碱溶液pH计算 HA + H2O H3O+ A-H2O+ H2O H3O+ + OH- 当caKa20Kw时，水的解离平衡可以忽略 只考虑酸的解离HA H+ + A-第23页，共41页，2022年，5月20日，7点36分，星期五 H+2

12、+ KaH+Kac = 0HA H+ + A-初始浓度 c 0 0 平衡浓度 c-H+ H+ H+ 近似公式 第24页，共41页，2022年，5月20日，7点36分，星期五当ca / Ka 400时，可进一步简化 此时平衡中H+c ，则有HA= cH+c 最简式 （二）一元弱碱溶液cbKb20Kwcb / Kb 400第25页，共41页，2022年，5月20日，7点36分，星期五求0.1M HAc、NH3、NH4Cl、NaAc溶液的pH值。 HAc的Ka=1.7610-5，NH3的Kb=1.7710-5解：pH=lg1.3310-3=2.88ca / Ka=0.1/1.7610-5400 NH

13、3的pH=11.12 HAcNH4+ NH4Cl的pH=5.13 NaAc的pH=8.87 第26页，共41页，2022年，5月20日，7点36分，星期五【例2】 计算1.3410-4 molL-1丙酸溶液的H+和pH。已知Ka=1.3810-5。解： 3.6710-5(molL-1)pH4.44第27页，共41页，2022年，5月20日，7点36分，星期五3.4 沉淀-溶解平衡AgCl、CaCO3、PbS 难溶强电解质 一、溶度积 AgCl（s） Ag+（aq）+ Cl-（aq）溶解沉淀Ksp = Ag+ Cl- Ksp称为溶度积常数,简称溶度积。表示一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中,各离

14、子浓度幂的乘积为一常数。第28页，共41页，2022年，5月20日，7点36分，星期五AmBn (s) mAn+ + nBm-Ksp = An+m Bm-nAB型(BaSO4)AB（s） A+ + B-A2B（s） 2A+B2-Ksp = A+B-不同类型的难溶强电解质溶度积的表达式 AB2型(PbI2)AB2（s） A2+2B- Ksp = A2+B-2A2B型(Ag2CrO4)Ksp = A+ 2B2-AmBn型 第29页，共41页，2022年，5月20日，7点36分，星期五 溶液中离子浓度变化只能使平衡移动，而不能改变溶度积。 溶度积的特点： Ksp反映了难溶强电解质的溶解能力，Ksp越

15、小，越难溶。Ksp只与物质的本性和温度有关。 上式只有在难溶强电解质为饱和溶液时才能成立，否则不能建立动态平衡，不能导出上式。 公式中是有关离子的浓度，而不是难溶强电解质的浓度。第30页，共41页，2022年，5月20日，7点36分，星期五二、溶度积和溶解度的关系 饱和溶液中，每升溶液所含有的溶质的摩尔数，符号S，单位molL-1 。1、摩尔溶解度定义298K时，s（AgCl）=1.2510-5 molL-1 2、溶度积和溶解度的相互换算 Ksp和s都可表示难溶强电解质在水中溶解能力的大小 第31页，共41页，2022年，5月20日，7点36分，星期五例1：已知AgCl的溶解度S，求AgCl的

16、溶度积KspAgCl（s） Ag+（aq）+ Cl-（aq） S SKsp= Ag+ Cl-=S2Ksp = A+B+ = SS =S2AB型 AB（s） A+ + B- 第32页，共41页，2022年，5月20日，7点36分，星期五例2：已知Ag2CrO4的Ksp，求Ag2CrO4的溶解度S 。 Ag2CrO4（s） 2Ag+（aq）+ CrO42-（aq） 2S S Ksp= Ag+ 2CrO42- =（2S）2S = 4 S3A2B（AB2）型 A2B（s） 2A+ +B2- Ksp = A+2B2- =（2S）2S = 4S3第33页，共41页，2022年，5月20日，7点36分，星期

17、五例：比较AgCl，AgBr，AgI的S的大小能否直接由Ksp来比较出S的大小？ Ksp (AgCl) = 1.5610-10 Ksp (AgBr) = 7.7 10-13 Ksp(AgI) = 1.5 10-16 Ksp (AgCl) Ksp (AgBr) Ksp(AgI) S(AgCl) S(AgBr) S(AgI) 第34页，共41页，2022年，5月20日，7点36分，星期五例：比较AgCl和Ag2CrO4 的S 的大小。 Ksp（AgCl）=1.5610-10 Ksp（Ag2CrO4）=9.010-12Ksp（AgCl）Ksp（Ag2CrO4）S（AgCl） S（Ag2CrO4）mo

18、lL-1molL-1 相同类型，Ksp, S . 不同类型 , 不能用Ksp判断S 的大小. 结论第35页，共41页，2022年，5月20日，7点36分，星期五c 任意浓度 2溶度积规则 IP = Ksp 饱和溶液 平衡状态 IP Ksp 过饱和溶液 平衡 沉淀析出1离子积IP三、溶度积规则 IP = cm(An+)cn(Bm-) 对于难溶强电解质AmBn 第36页，共41页，2022年，5月20日，7点36分，星期五四、沉淀的生成 条件是IPKsp （1）加入过量沉淀剂 （2）控制溶液的pH值 例：已知KspM(OH)2=1.010-10，把0.01 mol的MCl2固体加入1LpH=11的溶液中，试通过计算说明有无M(OH)2沉淀生成。 解：c(M2+) = 0.01 molL-1c(OH-) = Kw / c(H+) =1.010-3 molL-1IP= c(M2+)c2(OH-)=0.01(1.010-3)2 =1.010-8IPKsp，因此溶液中有沉淀生成。 第37页，共41页，2022年，5月20日，7点36分，星期五（3）同离子效应 例：已知在293.15K时AgCl的Ksp=1.5610-10，试计算在0.1molL-1NaCl溶液中AgCl的溶解度，并和AgCl在水中的溶解度作比较。 AgCl在水中的溶解度s为： （m