chap8 配位平衡及配位滴定1

1、第八章 配位平衡及配位滴定第一节 配位化学发展简史第二节 配合物的基本概念第三节 配合物的化学键理论第四节 配合物溶液中各物种的分布第五节 副反应系数和条件稳定常数第六节 金属离子指示剂 第七节 配位滴定法1 1. Prussian blue 的发现 18世纪初，德国的diesbach制备出一种组成为KFeFe(CN)6 的蓝色颜料并将其定名为普鲁士蓝。用黄血盐(K4Fe(CN)6)和FeCl3反应得到：Fe3+ K4Fe(CN)6 KFeFe(CN)6+3K+第一节 配位化学发展简史22、Co(NH3)6Cl3的发现1798 年，法国化学家Tassert发现的pH7加OH-，无Co(OH)3

2、加AgNO3，有AgCl结论：1、无游离的Co3；2、无游离的NH3；3、Cl是游离的；4、Co3和NH3以特殊的方式连接。配位化学发展简史33. Werner的配位化学理论 （1）大多数元素表现出两种形式的化合价（2）元素形成配合物时倾向于主价和副价都得到满足主价和副价（3）元素的副价指向空间确定的方向配合物有确定的空间结构。维尔纳 1893 年，年仅26岁的苏黎世大学的维尔纳（Werner A）提出天才见解：维尔纳获得1913年诺贝尔化学奖主价氧化数副价配位数 配位化学发展简史42-1 配合物的概念1、配位单体：配体与中心原子或离子以配位键的方式按一定的组成形成的具有一定空间构型的结构单元

3、称为配位单体。2、配合物：含有配位单体的化合物。Cu(NH3)4SO4第二节 配合物的基本概念配合物的基本概念53、常见的配位单体配位阴离子单体 ：Cu(CN)42-Fe(CN)63- 配位阳离子单体 ：Cu(NH3)42+Co(NH3)63+ 中性分子单体 ：Ni(CO)4Fe(CO)5Pt(NH3)2Cl2配合物的基本概念622 配合物的组成 配合物的基本概念7一.中心离子（或原子） 具有空的价轨道， 可以接受孤电子对或 键电子，一般是 d区、ds区的金属离子：Ag+ 、Cu2+、p区的金属离子 Pb2+、 Sn2+ 、 Al3+ 中性原子 Ni(CO)4 Fe(CO)5 极少数负离子 H

4、Co (CO)4Zn2+、 Cd2+ 、Hg2+、Ni2+ 、 Pd2+ 、Pt2+Mn2+、Fe3+、Fe2+、 Co2+配合物的基本概念8中性分子 ：NH3 、H2O 、阴离子: CN-、SCN-、键电子 ：CH2=CH2配位原子 配位体上直接与中心原子或离子键合的原子配位原子一般在p区， 常见的约有10个 IVA:C (CO， CN-) VA: N(NH3，NO2-)、P(PR3)VIA:O(H2O，OH- ,C2O42-)、CO、 en 、PPh3NO2- 、 S2O32- 、C2O42- 、X- 芳香烃 S(SCN- )F-、Cl-、Br- 、I- 、H- (BH4-)二. 配体与配

5、位原子 配合物的基本概念91. 配体的分类 （1）无机配体和有机配体（2）单齿配体只含一个配位原子的配体 -单齿配体多齿配体 含有两个或两个以上配位原子。 若多齿配体同时与一个中心原子键合，螯合物 和多齿配体 则形成的配合物具有环状结构这样的配体又称鳌合剂配合物的基本概念10二齿配体： 乙二胺（en） Cu(en)22+ C2O42-NH2-CH2-CH2-NH2配合物的基本概念11二齿配位体, 配位原子是两个N原子,是个非常优秀的配体。 啉例如： 1、10邻菲咯啉与Fe2+形成橘红色的螯合物，用于鉴定Fe2+ 。配合物的基本概念12卟啉(Porphyrin)，其中的8个R基团都为H的化合物叫

6、卟吩(Porphine)。它们都是四齿配位体, 配位原子是4个N原子(具有孤对电子的两个N原子和H+解离后留下孤对电子的两个N原子)。 四齿配体： 配合物的基本概念13 叶绿素(chlorophylls a)是镁的大环配合物，作为配位体的卟啉环与Mg2+离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素是一种绿色色素, 它能吸收太阳光的能量, 并将储存的能量导入碳水化合物的化学键 阳光n CO2 + n H2O (CH2O)n + n O2叶绿素 这就是光合作用（photosynthesis） 配合物的基本概念14 血红素是个铁卟啉化合物, 是血红蛋白的组成部分。Fe原子从血红素分子的下方键合了蛋白质

7、链上的1个N原子，圆盘上方键合的O2分子则来自空气。 血红蛋白本身不含图中表示出来的那个O2分子，它与通过呼吸作用进入人体的O2分子结合形成氧合血红蛋白，通过血流将氧输送至全身各个部位。O2 CO配合物的基本概念15多齿配体： EDTA：乙二胺四乙酸 六齿配体往往与中心原子或离子1：1螯合生成多个五元环的螯合物 。配合物的基本概念16:NO2- 硝基 :ONO- 亚硝酸根:SCN- 硫氰根 :NCS - 异硫氰根 （3）两可配体注意： 两可配体的化学式相同，但配位的原子不同时，名称不同。配合物的基本概念17三. 配位数 -用CN表示 1、含义： 直接与中心原子或离子配位的配位原子的数目或中心离

8、子接受孤电子对的数目。配位数一般为2、3、4、5、6、8、12常见且主要的是2、4、6配合物的基本概念182、配位数CN的确定 中心原子或离子与单齿配体或混合单齿配体形成配合物CN = 配体的数目 Co(NH3)6Cl3Cr(NCS)3Br2H2O2-多齿配体与中心离子形成螯合物CN = 配体的个数齿数 Pt(en)2Cl2KCr(C2O4)2(H2O)2CN = 6CN = 6 CN = 22 = 4CN = 22+2=6配合物的基本概念1923 配合物的命名原则如：酸：H2PtCl6 H2SiF6碱：Co(NH3)6(OH)3 盐：Na3AlF6 K3Fe(CN)6一、 配位单体的命名 配

9、体的个数 配体的名称 “合”如：Cr(C2O4)33三草酸根合铬（III）配阴离子 重点是配位单体的命名配合物的命名规则符合无机物的命名规则。中心离子名称（氧化数）用罗马数字表示配阴（阳）离子H2SO4；HNO3Co(OH)3Na2SO4; K2SO4Co(NH3)63+六氨合钴（III）配阳离子 配合物的基本概念20Cr(NCS)2 (OH)2 (H2O)2 ？二、配体的次序1、既有无机配体又有有机配体，则无机配体命名在前，Pt (NH3)2(PPh3)22+ 二氨二（三苯基膦）合铂（II）配阳离子 PtCl3NH3- 三氯一氨合铂（II）配阴离子 有机配体命名在后。 2、阴离子配体命名在前

10、，中性配体命名在后 。Ni(CO)4四羰基合镍不同配体之间用“”隔开配合物的基本概念21Cr(NCS)3(NH3)3 三异硫氰根三氨合铬（III） Cr(NCS)2(OH)2(H2O)2 二异硫氰根二羟基二水合铬（III）配阴离子3、若含有多个阴离子配体或多个中性配体，按配位原子Co(en)2(NO2)Cl 一氯一硝基二乙二胺合钴（III）配阳离子 Pt(NH3)2(OH)2Br2 二溴二羟基二氨合铂（IV） 4、同类配体中，则配体中多的排在后面。 Pt(NO2)(NH3)(N2H4)(py) 元素符号英文字母顺序命名。 若配位原子相同，含原子数少的排在前面，一硝基一氨一联胺一吡啶合铂（II）

11、配阳离子 配合物的基本概念22命名口诀先无后有，先阴后中，先A后B， 先少后多。三、配合物的命名 阴离子名称在前，阳离子名称在后，阴、阳离子名称之间加“化”字或“酸”字。若外界为氢离子，则在配阴离子后加“酸”字。 配合物的基本概念23硫酸四氨合铜（）六异硫氰根合铁（）酸钾六氯合铂（）酸氢氧化四氨合铜（）五氯一氨合铂（）酸钾硝酸一羟基三水合锌（）(三)氯化五氨一水合钴（）五羰（基）合铁三硝基三氨合钴（）配合物的基本概念24CN空间构型配位数与空间构型的关系233445AB662-4 配位化合物空间构型空间构型CN65配合物的基本概念25第三节 配合物的化学键理论价键理论（HOT）晶体场理论（CF

12、T）分子轨道理论（MOT）配体场理论（LFT）配合物的等瓣理论263-1 价键理论（HOT）主要解释配合物的形成、空间构型、磁性。 一 、基本要点 1、中心离子2、形成配位键的条件是： 配体有孤电子对中心离子或键电子3、形成配合物时， 中心离子的空AO必须经过杂化， 成为能量完全相同、空间伸展方向不同的杂化轨道。 与配体之间靠配位键结合。或键电子，具有接受孤电子对的空价轨道。配合物的化学键理论27二 、中心原子(离子)的杂化方式、配合物的空间 构型与配位数的关系重点讲述配位数为2、4、6的中心原子的杂化方式和空间构型配合物的化学键理论28中心离子Ag+的结构:Kr4d104d5s5pAg(NH

13、3)2+的结构sp杂化4d5pH3NNH3结果： Ag(NH3)2+形成之前和之后, 中心原子的d电子排布没有变化 。是直线型结构，无磁性。配合物的化学键理论29中心离子Ni2+的结构:Ar3d83d4s4pNi(NH3)42+的结构sp3杂化结果： Ni(NH3)42+形成之前和之后, 中心原子的d电子排布没有变化。其构型为正四面体，有磁性， 且磁性和Ni2+相同。3dNH3NH3NH3NH3配合物的化学键理论30Ni(CN)42的结构dsp2杂化3dCNCNCNCN结果：Ni(CN)42-形成之前和之后, 中心原子的d电子排布发生了变化，原来由单电子占据、后来腾空了的(n-1)d轨道参与了

14、杂化。 Ni(CN)42-为平面正方形结构，无磁性。3d4s4p中心离子Ni2+的结构4p同样是四配位，但对配合物Ni(CN)42就不同了！配合物的化学键理论31FeF63-sp3d2杂化F-F-F-F-F-F-Fe3+3d4s4p4d结果：FeF63-形成之前和之后, 中心原子的d电子排布没有变化。FeF63-为正八面体结构，有磁性，磁性与Fe3+相同。以FeF63-为例六配位的配合物配合物的化学键理论32Fe3+的结构3d4s4pFe(CN)63-d2sp3杂化CN-CN-CN-CN-CN-CN-结果：Fe(CN)63-形成之前和之后, 中心原子的d电子排布发生了变化，原来由单电子占据、后

15、来腾空了的(n-1)d轨道参与了杂化。 Fe(CN)63-为正八面体结构，有磁性，但磁性比Fe3+的小。同样是六配位，但对配合物Fe(CN)63就不同了！配合物的化学键理论33配合物的空间构型与中心原子（离子）杂化方式的关系spCuCl2-; AgCl2-sp2HgI3-sp3NiCl42-Zn(NH3)42+dsp2Ni(CN)42-配合物的化学键理论34d2sp2, d4sSbCl5 2-,VO(acac)2dsp3Fe(CO)5sp3d2FeF63-d2sp3Fe(CN)63-配合物的化学键理论35三、配合物的类型：外轨型和内轨型配合物FeF63-Fe(CN)63-1、外轨型配合物sp3

16、d2 杂化外轨型d2sp3 杂化内轨型一般电负性比较大的配位原子如F、O易和中心离子形成外轨型配合物。中心离子杂化时，其d电子的排布不变，只用外层的空的d轨道进行杂化。特点：此种配合物的磁性和中心离子的磁性相同；稳定性差。配合物的化学键理论362、内轨型配合物中心离子杂化时，其d电子的排布发生变化，腾出内层的d 轨道参与杂化。特点：此种配合物的磁性比中心离子的磁性小；稳定性强。一般电负性比较小的配位原子如N、C、S易和中心离子形成内轨型配合物。配合物的化学键理论37顺磁性：n 0 , 0； 反磁性：n =0 , = 0四、配合物的磁性 配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段。 物质的磁

17、性用磁矩来表示。的单位：B.M.（玻尔磁子）；n：未成对电子数配合物的化学键理论381、根据磁矩的数值计算未成对电子数；2、由未成对电子数估算化合物的磁矩；3、n判断配合物的内、外轨类型中心 离子的杂化方式若配合物n和中心离子的n相同，则是外轨型配合物；若配合物n比中心离子的n少，则是内轨型配合物。配合物的化学键理论39例9-1 根据实验测得的有效磁矩，判断下列配合物的空间构型、内外轨类型、中心离子的杂化方式。SolutionMnF64- =5.92B.M.Mn(CN)64- =1.82B.M.Mn2+：Ar3d5 n=5MnF64-是外轨型配合物， Mn2+采取sp3d2杂化方式； Mn(C

18、N)64-是内轨型配合物， Mn2+采取d2sp3杂化方式。由于是六 配位化合物，所以两者的构型均为正八面体。根据计算磁矩的近似公式配合物的化学键理论40四、价键理论优缺点 （1）解释配合物的形成和几何构型 （2）解释配合物的稳定性和磁性大小 （3）不足： 难以解释配合物的光学性质； 对Cu2+所形成的配合物的空间构型难以作出合理 的说明。 只能定性讨论，不能定量地论述配合物的稳定性；配合物的化学键理论41Cu(NH3)42+ Cu2+: 3d9 结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ 错误结论4s4p4d3d94s4p4d激发3d8配合物的化学键理论4232 晶体场理论

19、（ CFT ） Crystal Field Theory 1929年由Bethe等人提出，1953年受到重视并加以应用的理论。 一、CFT的基本要点 1. 配合物中，中心离子与配体之间的相互作用类似于离子晶体阴阳离子之间的静电作用。 2.中心离子在配体所形成的负电场的作用下，能量完全相同的五个d轨道发生分裂，分裂成为两组或两组以上能量不同的轨道。 3.由于d 轨道的分裂，中心离子d 轨道上的电子将重新排布。 4.配体在中心离子周围排布方式不同。 即形成的配合物的几何构型不同 配合物的化学键理论43二、 d 轨道在晶体场中的分裂1、d 轨道在八面体场中的能级分裂中心离子5个d轨道在球形负电场中在

20、八面体场中配合物的化学键理论44配合物的化学键理论45t2e2、d 轨道在四面体场中的能级分裂中心离子5个d轨道在球形负电场中在四面体场中配合物的化学键理论46配合物的化学键理论473、d 轨道在平面四边形场中的能级分裂配合物的化学键理论48三、晶体场的分裂能1、定义： d轨道分裂后，最高能级和最低能级之间的能量差， 用“”表示。2、八面体场的分裂能o规定o10DqDq是一个变值，其数值大小取决于中心离子和配体。则 o =Eeg-Et2g=10Dq同时 2Eeg3Et2g=0Dq所以 Eeg6Dq，Et2g=-4Dq 配合物的化学键理论493、四面体场的分裂能t规定t4.45DqEe-2.67

21、Dq，Et2=1.78Dq 4、平面方形场的分裂能s规定s17.42Dq12.28Dq2.28Dq-4.28Dq-5.14Dq配合物的化学键理论50排布原则： 能量最低原理 Hund规则 Pauli不相容原理 电子成对能P和分裂能的相对大小四、 中心离子d 电子的重新分布电子成对能 (P)：两个电子进入同一轨道时需要吸收 的能量。配合物的化学键理论51不同配位体所产生的不同，将配位场从弱到强排得的序列叫光谱化学序列:IBrClSCNFOH C2O4 2 H2ONCSEDTANH3enbipy phen SO3 2 NO2 Fe(H2O)62+t2g6eg0 CFSE=-24Dq+2Pt2g4e

22、g2 CFSE=-4Dq例9-2 计算Fe(CN)64- 和Fe(H2O)62+的CFSE，比较两者的 稳定性 配合物的化学键理论571、四面体结构的配合物，其CFSE的计算公式为：FeCl4-中Fe3+的5个d电子排布为： CFSE = 31.78Dq - 22.67Dq = 0CFSE=(n1Et2+n2Ee) +(m1-m2)P=n1(1.78Dq)+n2(2.67Dq)+(m1-m2)P=(1.78n12.67n2)Dq+(m1-m2)Pe2t23推 论配合物的化学键理论582、平面正方形结构的配合物，其CFSE的计算公式为：CFSE=(12.28n1+2.28n24.28n35.14

23、n4) +(m1-m2)P12.28Dq2.28Dq-4.28Dq-5.14Dqn1n2n3n4配合物的化学键理论59六、晶体场理论的应用1. 解释配合物的磁性2. 解释配合物的稳定性3. 解释配合物的颜色（吸收光谱）4. 解释Cu(NH3)42+的空间构型配合物的化学键理论60例9-3 已知配离子MnF6 4-和Mn(CN)6 4-的磁距分别为6.1B.M.和1.9B.M. 试推断： （1）中心离子（2）中心离子d电子排布、自旋状态（3）稳定性大小 解答： (1)由于MnF64-中6.1B.M.，可得未成对电子数n = 5 。与Mn2+的相同，即Mn2+的内层d轨道没有参与杂化，的杂化方式所以其采用sp3d2 杂化成键。中心离子d电子排布情况为：t2g3eg2 高自旋状态配合物的化学键理论61(2)同理，Mn(CN)64-中1.9BM，可 得未成对电子数n = 1 。比Mn2+的少，即Mn2+的内层d轨道参与杂化，所以其采用d2sp3 杂化成键。中心离子d电子排布情况为：t2g5eg0 低