加氢精制处理技术讲座

1、2006加氢精制（处理）技术讲座1炼油领域加氢技术的定义及分类1、广义上讲，在临氢及有催化剂存在的条件下，某类化学物质与氢气发生加合反应称之为加氢反应。2、炼油领域中、是指石油中的烃类与非烃化合物发生加氢反应，和（或）同时发生裂化反应。3、加氢过程分为两大类，原料中有大于或等于10%的分子变小时，称之为加氢裂化，如果仅仅发生烃类的加氢饱和或非烃分子中硫、氮、氧等杂质进行加氢脱除，则称之为加氢精制或加氢处理。一、绪论2加氢精制与加氢处理没有非常精确的界定范围，一般来说，对于轻质馏分油，主要通过加氢饱和反应及脱硫、氮、氧等，而且裂化轻微，其生成油可直接作为商业油品的组分，称之为加氢精制。重质馏分油

2、、渣油，主要通过加氢脱出硫、氮及加氢饱和，同时发生一定程度的裂化反应，其生成油一般用作下一道加工工序如催化裂化、裂解制乙烯的进料，一般称为加氢处理3本讲座涉及的专业内容，即是指加氢精制和加氢处理。加氢进料从石脑油、中间馏分油一直到渣油的全部加氢精制（处理）技术。也包括用加氢技术制取石腊类、白油特种油、润滑油产品4现代炼油工业中，加氢精制技术的应用发展迅速，占炼厂原油加工能力的比例很大。按2005年统计，世界上加氢精制（处理）的总加工能力达到20亿吨/年左右，占原油加工能力的47%。我国2004年加氢精制（处理）装置的加工能力也高达7925万吨/年，占当年原油加工能力25.2%。世界上发达国家其

3、加氢精制（处理）的能力，2004年统计，大多占原油加工能力的50%以上，其中美国达到71%，日本为86.2%。 5增长快、比例大原因，原油重质、劣质化，产品质量要求清洁化原油平均密度增加。2000年前851.4kg/cm3，当前为863.3kg/cm3。硫含量，2000年前平均0.9%，当今升至1.6%。我国要实现加工劣质油、含硫油，产品实现清洁化，在加氢精制的加工能力、技术水平还存在一定的差距。6加氢反应在炼油行业中实现工业应用，可追溯到上世纪二十三十年代的德国，首先实现烟煤高压加氢液化技术，制取马达燃料。加氢液化技术及其液体产品进一步加氢精制，当时使用很高的反应压力（30mpa或更高），空

4、速小，周期短，成本高。但它初步形成了现代炼油加氢技术的基础二、加氢精制技术的发展历程7催化重整的开发及工业化为加氢装置提供了廉价、量大的氢源。催化重整的高效运转须对重整原料（直馏石脑油）进行深度加氢处理，使S、N降到很低，以充分发挥贵金属催化剂活性。石脑油、煤油、中馏分需要通过加氢代替酸、碱处理，改进油品的颜色、储存安定性等问题。1、当代加氢精制发展的三因素8发达国家加氢精制（处理）技术分三个阶段发展，50年代为起步阶段，主要工业化的就是重整原料预加氢、以直馏馏分油的加氢精制改善颜色安定性，开始代替化学法精制等。6080年代，成长阶段，体现为重油轻质化二次加工油量大、质差，发展加氢精制。加氢裂

5、化发展，须将原料预加氢深度脱氮，保证加氢裂化段高效、长周期运行。渣油加氢脱硫的工业应用。70年代初美国加氢精制能力占原油加工能力的30%第三阶段，90年代至今，提升大发展阶段，清洁燃料，环保需求，原油劣质化，大力发展加氢，美国72%（2003年）。91、汽油规格清洁燃料要求项 目 1993年1998年2000年(EN228-99) 2005年 (2003/17/EC)汽车排放标准 欧洲号欧洲号欧洲号欧洲号硫含量/% 0.10.050.0150.005苯含量/% 5511芳烃含量/% 无规定无规定4235烯烃含量/% 无规定无规定1818氧含量/% 2.52.52.72.7铅含量/mgL1 1.

6、31355100馏出率/v% 46.046.0终馏点/ 210210密度/gcm30.7200.7750.7200.77510 欧盟柴油质量指标的演变（EN590） 项 目 1989年瑞典市柴油 1993年EN590-93 1998年EN90-98 2000年EN590-99 2005年2003/17/EC EUEUEUEU十六烷值 49495151十六烷值指数 46464646密度/kgm3820860820860820845820845多环芳烃/ % 0.02v%无规定无规定1111T95馏程/ 370370360360硫/gg 1 10200050035050润滑性(HFRR60)磨痕直

7、径无规定 460m 460m460m 11我国最早的加氢精制技术发源于40年代的抚顺，主要用作页岩油的加氢处理。50年代我国科技人员继续研发页岩油加氢技术，当时使用的加氢催化剂有MoS2/白土（2511），WS2/白土（3622），WS2-NiS/Al2O3(8376)等。60年代初大庆天然原油发现，使加氢精制进入新的发展时期，以FRIPP为主要技术力量，首先是重整料预精制，少量焦化柴油加氢精制。在60年代中到70年代初期抚顺石油化工研究院与当时抚顺石油三厂研究所共同研制出两个加氢精制催化剂，牌号分别为3641及3665，前在活性组分为Mo-Co，而3665为Mo-Ni，载体为r-Al2O3,

8、曾在工业上使用相当长时间。12进入70年代中期，加氢精制主要用于含S、N高，安定性极差的胜利、茂名焦化柴油加氢，由FRIPP开发的技术，催化剂牌号为481，1978年在茂名首次工业化，并逐步在其他炼厂用于焦化汽油、催化柴油的加氢。80年代改革开放后，含硫原油增加，油品质量要求提高，加氢能力及装置有较大增加。到90年代初各种加氢装置已达到40余套。同时开发了石腊、凡士林加氢技术，目前的石蜡加氢装置已达13套。90年代至今发展相当快，FRIPP与石科院都在加氢精制催化剂及工艺方面做了不少研发工作。13在90年代国内先后推出了多种牌号的加氢精制催化剂，如481、481-2、481-2B、481-3、

9、FH-5、RN-1、RJW-1、SD-1等。仅FRIPP研制的FH-5催化剂在20世纪末就有25套工业装置使用。进入21世纪先后开发了新一代加氢精制催化剂，如FH-5A、FDS-4A、FH-98、FH-DS、RN-10、RS-1等。上述催化剂及相应工艺的研发成功，使我国不同类型的直馏馏分油、二次加工汽柴油、特种蜡产品等均有针对性的催化剂产品，可完全满足国内炼油工业发展的需要。14在80年代末和90年代，我国加氢裂化技术有较大发展，为了给加氢裂化提供经过深度脱氮、脱硫的优质原料，减压馏分油（VGO）的加氢处理催化剂得到了较快发展。先后研制出3926、3936、3996、CH-4、FF-16等蜡油

10、（VGO）加氢处理催化剂，这种类型的催化剂也可以用于高硫催化裂化用VGO的预加氢，焦化蜡油加氢等。15从1986年开始FRIPP又率先从事渣油加氢处理工艺及相关催化剂的研究，并首先在1996年于齐鲁石化VRDS装置上实现了渣油加氢催化剂的工业应用，之后又在大连西太平洋石化公司（WEPEC）的RDS装置上应用。1999年，由FRIPP与各兄弟单位合作，成功地开发出渣油加氢成套技术，在茂名2.0Mt/a装置上成功运行。1621世纪初环保法规及清洁燃料的高质量要求，汽油的选择性加氢脱硫，柴油的深度脱硫脱芳提上日程。面对新形势，FRIPP、石科院分别研究出FRS、OCT-M汽油脱硫，RHSS、RSDS

11、等加氢技术，并先后实现了工业化。至此，我国炼油全面实现了从轻-重-渣油，从直馏-二次加工油，以及特种石油产品中绝大部分加氢技术为中国加氢技术的发展做出了巨大贡献。17加氢精制技术的重要性可从以下三个方面展示：他是炼油整体技术中十分关键的技术。加氢技术的应用范围十分广泛。油品质量升级的主要保障。加氢精制技术的地位和作用18我国原油加工能力及主要炼油装置构成 （Mt/a） 年份19981999200020012002原油加工能力244.55269.23277.13280.99289.51催化裂化能力占原油加工比例/%82.6233.7888.1033.7299.0035.72100.9635.93

12、102.8035.51延迟焦化能力占原油加工比例/%18.537.5820.637.6621.147.6321.647.7024.658.51催化重整能力占原油加工比例/%13.91305.6914.87665.5315.57665.6217.55636.2519.78636.83加氢能力总计占原油加工比例 /%其中:加氢裂化能力 加氢处理能力 加氢精制能力42.93517.5610.842.84029.25553.22519.7712.925.20035.10559.27621.3511.475.20042.60667.24623.9313.375.20048.67686.02129.711

13、5.025.20065.801191965年我国标志性加氢精制、重整预加氢能力20万吨/年一套，1998年达4290万吨/年，2002年8602万吨/年，已占原油能力的29.71%，其中85%以上是加氢精制和处理。至今，我国加氢能力已占世界第五位。加氢精制应用范围越来越广泛，在炼油过程中的各个环节上使用20过程原料目标氢耗深度脱硫、氮直馏石脑油催化重整料低脱硫醇，改善颜色直馏煤油喷气燃料、高质量煤油、产品低深度脱硫，改善颜色含硫直馏柴油优质柴油组分低深度脱硫，改进安定性，降低芳烃含量，提高十六烷值二次加工柴油，包括焦化、催化优质清洁柴油产品或组分中高加氢饱和脱硫氮焦化汽油做乙烯裂解料，重整进料

14、组分高选择性脱硫，加氢脱芳，适度脱烯烃催化裂化汽油汽油，保证辛烷值很少降低低中加氢脱硫、脱氮增加H/C比直馏VGO、焦化VGO、催化LCO为加氢裂化、催化裂化提供原料明显改善下游加工的效益中高脱金属、脱残碳、脱S、N增加H/C常渣、减渣生产低硫燃料油，为重整催化裂化提供合格原料中高21加氢精制已用于炼厂加工流程中的大多数环节，无处不在，有的是一次加氢出成品油，有的则围绕某一加工过程前后使用。如催化重整进料加氢预处理，生成油进行芳烃抽提前，进行选择性加氢脱除微量烯烃，以保证抽提质量和降低萃取剂的损耗。催化裂化，对含硫VGO先预加氢，经催化裂化，为生产超低硫清洁汽、柴油，选择性加氢脱硫，柴油深度加

15、氢脱硫，改善安定性。不同环节的加氢，目的、难度、氢耗都有很大差别，它与其他单一技术，如FCC、焦化不同，如何合理选择工艺，催化剂，装置设备，有很大学问。22二、加氢精制过程的化学反应石油是由烃类及非烃杂原子化合物组合的复杂混合物。绝大多数非烃物质都有害，必须加以除去。硫、氮腐蚀、燃气污染，金属影响产品质量，影响炼油加工过程，如催化剂永久失活，要脱除。加氢法最先进、有效。表列我国及国外原油杂质含量。23表2-1 我国原油的主要杂质含量 项目硫/%氮/%钒/gg-1镍/gg-1铁/gg-1铜/gg-1砷/gg-1大庆0.120.130.0082.30.70.252.8胜利(101油库)0.800.

16、411.02.6-孤岛1.82.00.500.81421160.400.4大港0.120.23118.50.80任丘0.300.380.715.01.8-0.22玉门0.100.300.00218.86.80.46克拉玛依0.100.230.413.88.00.70江汉1.352.00.300.360.412.010.5024表2-2 国外典型原油的杂质含量 项目阿拉伯轻油阿拉伯重油印尼阿塔卡油索斯肯油页岩油沥青砂密度/gcm-30.860.890.810.998硫/%1.82.90.075.20.75氮/%0.10.20.10.71.60.5氧/%0.10.10.10.11.50.5钒/gg

17、-1185011200150镍/gg-1416343343500/550500对原油/%201050503020组成/% 烷烃5020103040环烷烃406060芳烃1020306560 沥青质515硫%0.010.050.10.30.51.52.551.5336氮/%0.0010.010.010.050.20.50.050.30.30.6钒/gg-1201000501500镍/gg-1520010400氢/碳原子比2.02.21.92.01.81.91.61.71.426我国大部分低硫原油，如大庆油，金属含量也低。胜利、孤岛则属含硫、高硫原油，硫含量0.82.0。国外中东油为高硫油，如阿拉

18、伯重油、硫含量高达2.9，金属含量也高，镍加钒为66g/g。而印尼则为低硫油，金属也很低。27非烃类的加氢反应石油馏分中的硫、氮、氧、金属都可以通过加氢方法脱除。杂原子烃加氢后，其S、N、O均反应生成H2S、NH3、H2O及相应的烃类。非烃中的杂原子脱除难易与其键能有关，经大量试验研究，遵循以下规律。28CC键断裂比CS、CO、CN更难难度顺序：芳烃加氢加氢脱氮加氢脱氧加氢脱硫芳烃加氢烯烃加氢环烯加氢单环芳烃加氢双环芳烃加氢多环芳烃加氢 29一、加氢脱硫（HDS） 表2-1-1列出我国原油硫含量及硫分布总规律是轻少重多，减压渣油中含硫，多数占总硫70 。302-1-1 我国原油硫含量及各馏分中

19、的硫分布馏分油(沸程/)硫含量/gg-1大庆胜利孤岛辽河中原江汉原油10008000209001800520018300500渣油Rs170013500293003600940023500RS/S/%74.773.375.070.068.072.231 硫化物类型 主要两大类：非噻吩硫与噻吩类硫天然原油及馏分油有时也含有少量无机硫，即H2S、元素硫。如表中沙轻、中原油都能检出少量硫、硫化氢。非噻吩类硫化物：硫醇（RSH）、硫醚（RSR）和二硫化物（RSSR）等。噻吩类硫化物，即杂环硫化物。包括：噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、萘并噻吩及其烷基衍生物等。32表2-1-2 沙特阿拉伯原油常压馏分中含硫

20、化合物类型的分布沙特原油馏程/含硫量/%硫类型分布/%(占馏分中硫)硫硫化氢硫醇硫硫醚硫二硫化物硫噻吩类硫特轻201000.090.000.5653.5639.643.292.951001500.070.001.5759.1432.144.292.811502000.100.000.4033.8057.212.606.102002500.210.000.1913.1051.371.1434.202503000.620.000.003.6326.890.2569.203003500.840.000.002.6223.780.0073.6033表2-1-2 沙特阿拉伯原油常压馏分中含硫化合物类型的

21、分布沙特原油馏程/含硫量/%硫类型分布/%(占馏分中硫)硫硫化氢硫醇硫硫醚硫二硫化物硫噻吩类硫轻质201000.031.611.1652.3621.9020.002.591001500.035.713.1429.7130.8016.2914.351502000.102.100.0511.1633.505.0548.142002500.250.000.001.9140.800.6956.752503000.720.000.000.5029.300.0870.063003500.960.000.000.4124.600.0074.9934表2-1-2 沙特阿拉伯原油常压馏分中含硫化合物类型的分布沙

22、特原油馏程/含硫量/%硫类型分布/%(占馏分中硫)硫硫化氢硫醇硫硫醚硫二硫化物硫噻吩类硫中质201000.050.002.1449.0035.459.004.451001500.070.001.8043.6033.994.2916.321502000.110.000.3616.3654.552.2726.452002500.410.000.000.7348.250.1250.902503001.060.000.000.2625.280.0074.443003501.460.000.000.1821.230.0078.5935表2-1-2 沙特阿拉伯原油常压馏分中含硫化合物类型的分布沙特原油馏程

23、/含硫量/%硫类型分布/%(占馏分中硫)硫硫化氢硫醇硫硫醚硫二硫化物硫噻吩类硫重质201000.010.000.003.0043.001.7052.301001500.030.000.000.6941.830.3057.631502000.160.000.000.1356.690.0543.132002500.680.000.000.0637.060.0162.872503000.950.000.000.1134.920.0064.923003501.100.000.000.2235.450.0064.3236轻组分中，主要为非噻吩硫，有的有少量H2S，而250重馏分油中，噻吩硫大多超过70沙

24、重原油有所不同，轻组分中也有较多噻吩类硫。37含硫化合物的危害 在炼油过程中对加工设备腐蚀，在发动机中燃烧也产生腐蚀或烧蚀。例如，S转化为H2S直接腐蚀设备，转化为SO2，对加热炉腐蚀、烧蚀。（露点腐蚀）低分子硫醇被称之为活性硫，它在一定温度下即可直接分解为H2S，构成腐蚀当H2S与HCl，环烷酸共存时，产生非常强烈的腐蚀作用。38含硫化合物在发动机中燃烧产生SOx下、氮化物燃烧则产生NOx，排出大气造成污染。硫在油品中存在，还造成排出尾气中烃类、颗粒、CO等有害物质增加。造成尾气净化器中毒失效。硫化物在油品中存在能影响油品的颜色和贮存安定性。如催化裂化柴油经碱洗脱硫醇后，颜色变浅，沉渣量降低

25、。39加氢脱硫的化学反应 在加氢过程中，CS键的断裂要比其它键容易，键能最低。表2-1-4 各种化学键的键能化学键CHCCC=CCNC=NCSNHSH键能/kJmol-141334861430561527239136740典型硫化物 反应式1）硫醇 RSH + H2 RH + H2S2）二硫化物 RSSR+ 3H2 RH + RH + 2H2S3）硫醚 RSR+ 2H2 RH + RH + H2S414)噻吩 + 4H2 CH3CH2CH2CH3 + H2S5）苯并噻吩 + 3H2 + H2S6）二苯并噻吩 + 2H2 + H2S42硫化物加氢脱硫要比其它杂原子烃容易，但不同结构的硫化物有较大

26、区别。表215列出了不同加氢深度时不同结构的硫化物脱除情况。43表2-1-5 柴油中不同硫含量的含硫化合物类型 硫含量/%RHSRSSRRSR噻吩苯并噻吩二苯并噻吩4-甲基二苯并噻吩4,6-二甲基二苯并噻吩1.000.240.110.0180.00544柴油原料中硫为1.0，通过HDS脱至0.24时，链状硫化物，噻吩，苯并噻吩都被脱除。后三项仍存在生成油中，再将总硫脱至0.11，则二苯并噻吩被脱净。油中硫脱到只剩0.018时，4-甲基苯并噻吩消失。但即使将硫脱至0.005时，4,6-二甲基二苯并噻吩仍然存在，说明其脱除难度很大。45从热力学上看，加氢脱硫反应的化学平衡常数决定了硫化物能否转化完

27、全的程度。表2-1-6列出了各类硫化物平衡常数，它们在很大的温度范围内都是正值，而且其数值也较大，说明从热力学平衡脱硫大多完全转化。噻吩类化合物，在很高温度下900K（627），K值才是负数，这在加氢过程中反应温度一般不超过693K（420），说明在工业加氢范围内，脱硫深度不受热力学限制。46表2-1-6 含硫化合物加氢脱硫反应的化学平衡常数及热效应47表2-1-7 噻吩加氢脱硫反应的平衡转化率 (摩尔%) 温度/K压力/MPa0.11.04.010.050099.299.910010060098.199.599.899.870090.797.699.099.480068.492.396.69

28、8.090028.779.591.895.148表217则列示了不同温度和压力下噻吩硫的平衡转化率。从结果看出，较高压力和较低温度时平衡转化率很高，反之低压和高温时其平衡转化率就较低。平衡转化率高，只是说明其热力学能达到的深度。只有同时其动力学的反应速度很高时，在工业上才有意义，而反应速度则是随反应温度的提高快速增加。催化剂的活性也是关键。49从硫化物的分子结构看，它与反应速度有很大关系，其反应速度按下式排列：噻吩四氢噻吩硫醚二硫化物硫醇 噻吩类杂环化合物反应速度低，同时它又与噻吩中芳香环数与烷基取代位置有很大关系，见表2-1-8。50表2-1-8 噻吩类化合物的加氢反应速率常数（300，7.

29、1MPa，Co-Mo/Al2O3催化剂）51其反应速度常数是在Co-Mo/Al2O3剂，300、7.1MPa测定。以纯噻吩为100，苯并则降至58.7，二苯并则只有4.4，差20多倍。但当再增加一苯环时，反应速度又有所回高，有人研究认为是多芳环扭曲后，空间阻碍变小。52取代基R的影响见表2-1-9苯并噻吩 二苯并噻吩 53表2-1-9 取代基位置对脱硫反应速率的影响（Ni-Mo/Al2O3催化剂，360，氢压2.9MPa）54把在2或7位置上无R基的苯并噻吩反应速度作为1，则4-或6-位无取代烷基的二苯并噻吩，则降至0.23，在4-位置有一个取代烷基0.08。当4-位和6-两个烷基取代仅有0.

30、028，非常低了。说明取代基位置影响很大，其中靠近S的4、6影响非常大，机理研究解释为空间位阻，同时4一个取代基也有较大影响。55二、加氢脱氮（HDN） 含氮化合物是原油中的主要非烃化合物之一。我国及国外原油中，氮含量一般在0.050.50的范围。从表2-1可见，我国主要原油中，以胜利油及孤岛油氮含量最高，分别为0.41和0.50，辽河原油的氮也为0.4左右（表中未列）。国外主要含硫原油的氮含量见附表。56附表、中东主要原油性质原油名称阿拉伯（轻）巴士拉（轻）伊朗（轻）阿拉伯（中）巴士拉（中）伊朗（重）阿拉伯（重）密度（20）/Kgm-3853.1851.5851.0865.4865.4866

31、.6883.0硫1.791.951.352.482.581.732.85氮0.0980.0950.170.1370.230.168钒/ gg-120.518.035.043.050.0116.057.0镍/ gg-14.45.013.013.018.030.518.057中东含硫油氮含量相对较低，其中伊朗油及阿重较高。中东油硫含量都超过1.0，相当多的中质及重质原油硫含量都大2.0。中东油另一特点是金属含量高，且V含量大于Ni含量，我国原油则正相反。表2-1-11则示出胜利原油窄馏分的氮含量。58表2-1-11 我国胜利油田原油窄馏分的氮含量胜利原油孤岛原油混合油沸点范围/氮含量/g.g-1沸

32、点范围/氮含量/g.g-1原油30003400原油3900初馏点950.5初馏点1300.5951300.51301801.71301800.51802001.81802001.02002202.42002301.022025017.623025027.22502757225027549.327530015427529587.1300320209295320102.1320350588320350367.3350370730350400437.0370395845400425482.03954251070425450577.04254501422450470774.44504701526470

33、5001521.0470500185559氮含量的分布规律为随沸程升高而逐渐增加，2。吡咯、吲哚、咔唑等则为非碱性氮化物在重质馏分油或渣油中，还含有四个吡咯环组成的卟啉类化合物其结构式见图2-1-1。67图2-1-1 卟啉类化合物脱氧叶红初卟啉初卟啉 68 含氮化合物的危害 含氮化合物在燃烧时生成NOx，排放在大气中对人类和植物均有不良影响，是生成酸雨的主要物质。含氮化合物对有固体酸催化剂的石油加工过程，如催化裂化、加氢裂化、重整有很大影响，它能引起催化剂上的酸性中心中毒，降低活性，减少寿命，重整、加氢裂化的进料需要将氮降到很低，重整进料N要小于0.5 g/g。有机氮加氢后生成NH3，它会与H

34、2S生成NH4HS，需要水洗除去，否则堵管道或换热器。油品中的氮化物会导致安定性变差，颜色变深，重油中的有机氮某些还能致癌。69加氢脱氮化学反应 70脂肪族胺，腈类很容易加氢。吡啶，吡咯环中的CN键键能很高，难以直接断键，而当氮杂环被加氢饱和后，才能很快氢解为NH3和烃，这与噻吩硫的反应途径不一样，所以脱除更困难。71喹啉和吲哚的加氢脱氮反应平衡常数见原书表2-1-13。它分为饱和与氢解两个步骤，杂环的加氢饱和lgKp都小于1.0，因此对平衡不利，而饱和环后再氢解则化学平衡有利，说明加氢饱和是控制步骤，当提高反应压力时，即增加氢化喹啉再反应体系中的浓度，相应的提高了总的加氢脱氮反应速率。反应化

35、学平衡的反应热是负值即放热反应，提高反应温度不利，但温度过低则动力学反应速度又很慢，因此工业上采用高压及适当的反应温度。72三、加氢脱氧（HDO） 原油中的氧含量一般低于硫、氮含量，多数在0.11间，只有很少数的原油可达3左右。含氧有机化合物中，包括羧酸、苯酚类、醚及呋喃类，有时也有微量的酮、醛类化合物，不少原油中环烷酸的含量较高，它是羧酸类化合物中的一种。73表2-1-14 不同原油的氧含量原油产地氧含量/%原油产地氧含量/%原苏联新墨西哥3.50杜马兹0.15墨西哥1.70萨莫特洛尔0.25罗马尼亚0.352.79科图尔特宾0.28伊朗0.74巴拉哈内0.42印尼0.682.80美国中国俄

36、克拉赫玛0.01大庆0.17堪萨斯0.13胜利0.33俄亥俄1.37大港0.58得克萨斯2.61新疆(九区)1.01宾夕法尼亚3.2074表2-1-15 原油的酸值 辽河油田欢喜岭曙光兴隆台高升大民屯取样时间/a19861986198619861986酸值/mgKOHg-10.131.60.24(兴联)0.810.032新疆油田克 拉 玛 依0号1号2号3号九区取样时间19761984198419841984酸值/mgKOHg-10.081.020.741.31.84.8775从表2-1-14看出，中国原油中新疆九区氧含量达到1.0以下，大庆、胜利主要原油氧含量较低。从原油的酸值来看，辽河油及

37、克拉玛依油的酸值都较高。从书上其它表所列数据，原油的酸度随馏分加重而增加。76含氧化合物的危害 首先原油馏分中的酸类会对设备产生腐蚀。特别是环烷酸在240时会对钢材严重腐蚀，如对碳钢腐蚀速度达到67mm/年。当环烷酸与H2S共存时则腐蚀明显加剧，因为硫化氢与铁反应生成FeS，是一层较好的保护膜，但在大于240较高温度下，环烷酸能与FeS反应生成环烷酸铁，从而使基体再次暴露，形成和加剧新的腐蚀。77酸性氧化物造成的腐蚀产生第二种危害，即环烷酸铁进入固定床催化反应器后，在氢气和催化剂作用下，迅速分解，生成Fe离子，再与H2S反应生成FeS。这种FeS集中沉积在加氢反应器顶部的催化床层中，堵塞空隙，

38、从而导致反应器压降增大，甚至造成装置停工。FeS新的另一危害是堵塞催化剂孔道或表面，造成催化剂失活。78含氧化合物的加氢所有非烃含氧化合物在加氢过程中，发生脱氧生成烃和水。表2120为呋喃类化合物的反应平衡常数，其lgKp值很大，从化学平衡而言可以很容易转化，当有催化剂存在及适宜反应温度，其反应速度较快。从原油中的主要非烃化合物中，含氧化合物的加氢反应速度，比氮化合物容易，但比硫化物难。79表2-1-20 几种有机含氧化合物加氢脱氧反应的平衡常数及反应热1059.310.0 +3H2 + H2O8410.211.4 +2H2 n-C4H10+H2O1359.211.4 +4H2 n-C4H10

39、 + H2O400350H/kJmol-11gKp反应80四.加氢脱金属(HDM)原油中含有多种金属元素，约十三种或更多，其中以镍、钒、钠含量最高。表2121列出了我国某些原油中的金属分布。从数据看，金属元素中的镍含量大于钒，如大港油镍含量高达92g/g，而钒含量只有0.5 g/g这与中东油正好相反，沙特重质原油钒含量为57 g/g，镍为18 g/g。砷是一种非金属元素，国外原油中很少而我国原油，特别大庆原油很高，大于0.8 g/g，这对原油的加工影响很大。81表2-1-21 我国某些原油中微量元素的分析结果金属大庆辽河高升大港(1)孤岛胜利大港(2)任丘玉门克拉玛依铁0.7228.24.41

40、37.01.86.88镍2.3122.5921726251518.813.8铜0.250.40.10.10.10.170.460.7钒0.083.10.52.51.60.90.70.020.800.2080.0900.2500.140锰0.1540Fe2+/gg-10.20.20.427.8工厂实际蒸馏/208438247524360538383538Fe2+/gg-12.21.7131587图2-1-2 原料油中铁的来源与形态88原油中铁分两类，一为原油原有铁，另一类则是炼厂输送加工过程引进原油和馏分油中的铁，其主要来源是环烷酸的腐蚀。环烷酸铁要比Fe、Ni、V的卟啉化合物的沸点低，可以进入

41、减压塔中的VGO馏分，其危害性在前面环烷酸铁的加氢中已经论述。89砷的危害在原油中的砷与其他金属分布不同，轻、中馏分中已有存在。大庆油中砷含量很高，如大庆油的石脑油馏分，初馏塔顶为150ppb左右，而常压塔顶则有时高达1000ppb左右。这样高的砷含量将对催化重整的贵金属发生不可逆中毒失活，因此必须预处理脱除。90石蜡类产品及特种油加氢加氢技术除了用于大量石油产品，如汽、煤、柴的精制外，也在生产特种油品中发挥了很大的作用。至今各种高档石蜡产品、凡士林、优质润滑油基础油、白油、溶剂油等，都可以用加氢精制法生产。加氢法生产特种产品的优点：产品质量很高（食品级）、收率高、环境污染少。特种专用蜡油质量

42、要求的特殊性，通过本节论述，可以更好认识加氢精制技术的特点及广泛性。91一、石蜡加氢精制我国有大庆、沈北低硫石蜡基原油的优势，如沈北油含蜡量高达50，为生产优质大宗石蜡产品提供了原料基础。2003年统计，我国石蜡产量已超过130万吨，约占世界产量 ，其中经过加氢精制的能力超过110万吨/年。我国食品级石蜡，全精炼蜡的国家标准见表3-5-1，表3-5-2。92表3-5-1 食品用石蜡国家标准 GB7189-94项 目食 品 石 蜡食 品 包 装 石 蜡试验方法52#54#56# 58#60#62#52#54#56#58#60#62#熔点/不低于525456586062525456586062GB

43、/T2539低于545658606264545658606264含油量/% 不大于 0.51.2GB/T3554颜色/号 不低于 +28+25+22GB/T3555光安定性/号 不大于456SH/T0404针入度(25)/0.1mm 不大于18162018GB/T4985运动粘度(100)/mm2s1报告报告GB/T265嗅味/号 不大于11SH/T0414易碳化物通过-GB/T7364稠环芳烃,紫外吸光度/cm280289nm 不大于0.150.15290299nm 不大于0.120.12GB/T7368300359nm 不大于0.080.08360400nm 不大于0.020.0293表3

44、-5-2 全精炼石蜡国家标准GB44693项 目优级品质量指标试验方法52#54#56#58#60#62#64#66#68#70#熔点/不低于52545658606264666870GB/T2539低于54565860626466687072含油量/% 不大于0.5GB/T3554颜色/号 不低于+28+25GB/T3555光安定性/号45SH/T0404针入度(25,100g)/0.1mm 不大于1816GB/T4985运动粘度(100)/mm 2s1报告GB/T265嗅味/号 不大于2SH/T041494食品级蜡要求低含油，无色，好的光、热安定性，基本不含芳烃及稠环芳烃。色号（赛氏）30，

45、光安定性4号，硫酸显色的易碳化物通过，紫外吸光度都不大于0.020.15。含油量为0.5。全精炼蜡则相对要求低一些。95图3-5-4石蜡加氢工艺流程96石蜡加氢工艺流程与常规柴油加氢装置流程原则相似，但也有其自身的特点。蜡加氢的原料在进反应器之前，要先经脱气处理（一定温度下抽真空）降低蜡料中的溶剂等杂质含量。加氢后的蜡料先经气提塔脱除很少的轻组分，再经一个减压塔脱水干燥。石蜡加氢一般情况下在6.08.0MPa氢分压下操作。装置处理反序、正序蜡均可，产品牌号也可切换。97石蜡加氢工艺有以下特点原料蜡中杂质含量很低，因此过程的耗氢量很少，一般在0.2左右。石蜡产品中，含油量要求相当低，加氢过程中不

46、允许发生烃类的裂化反应。其次是蜡的分子量大，对催化剂的孔容、平均孔径，孔分布等物化性质有专门要求。同时反应温度不允许过高，防止裂化反应发生。按工况及原料蜡性质，蜡加氢反应器中是典型的滴流床多相催化反应，但由于其氢耗很低，因此氢油比在200300范围，能达到较高的线速及气液分配即可。反应过程中放热量很小，反应器内最多设两个床层，不设床层也可。原则不设置冷氢。98原料中杂质对产品质量的影响1.石蜡主要由正构烷烃组成，但还会有少量的环烷，芳烃及微量非烃化合物。2.这些少量杂质，特别是S、N、O非烃，不安定，受紫外光照射和热的作用使原料变黄而且逐渐变深。3.有人将石蜡中杂质进行分离，通过分析其数量仅为

47、原料的+30+30+30+30 光安定性/号233344 易碳化物通过通过通过通过简易FDA 280289nm0.0380.0440.0590.062 290299nm0.0200.0260.0360.034110表3-5-10 蜡料加氢压力考察试验结果催化剂FV-1温度/270270270270270氢分压/MPa6.08.011.014.014.0体积空速/h-10.80.80.80.81.0氢蜡体积比200500500500500光安/号43-43-433-4热安/号+22+22+24+27+25色度(赛)/号+30+30+30+30+30易碳化物通过通过通过通过通过熔点/68.468.

48、468.468.468.4含油/%0.410.380.39简易FDA 280nm0.0960.0740.0570.0260.059 290nm0.0600.0430.0370.0170.013111反应压力影响表3510给出了反应压力影响，从结果看出，提高反应压力对提高光安定性，热安定性，减少稠环芳烃等都有正面影响。工艺研究确认，对石蜡原料在6.08.0MPa压力下，选择适应的温度和空速，完全可以制取高质量的石蜡油品。表3513为工业装置运转结果，有多种石蜡原料在选择的反应条件下，均可制得食品级石蜡。112表3-5-13 蜡加氢催化剂工业应用情况催化剂型号481-2B481-2BFV-1481

49、-2BRJW-1FW-1SD-1反应温度/氢分压/MPa2907.352452554.952606.52786.12416.52757.02807.1空速/h-10.650.521.480.740.931.01.2石蜡类别原料蜡食品蜡原料蜡食品蜡原料蜡食品蜡原料蜡食品蜡原料蜡食品蜡原料蜡食品蜡原料蜡食品蜡华北沈北大庆大庆南阳大庆大庆大庆进口熔点/57.257.257.057.259.259.358.859.063.863.760.960.059.059.3含油量/%0.680.671.561.430.320.390.270.270.370.360.51.361.33色度/号-10+300+30

50、+3+30+1+30+12+30+30-9+30光安定性/号846463473534594易碳化物不通过通过不通过通过不通过通过不通过通过不通过通过不通过通过不通过通过FDA消光值/nm 2802890.5200.0770.4500.0380.4800.0680.5010.0570.0970.0050.0601.6580.9242902990.3900.0390.2800.0260.2960.0590.4200.0460.1180.0040.0431.1370.619 3003590.2800.0280.2200.0220.1940.0290.3400.0370.1450.0030.0290.

51、7880.3723604000.0080.0040.0200.0020.0180.0030.0100.0120.0030.0000.0070.0600.025113微晶蜡加氢精制微晶蜡是以减压渣油为原料，经过溶剂脱沥青，再经酮苯溶剂脱蜡，脱油所制得的高熔点蜡。其滴溶点高，在7090间，分子量为500800范围，其组成除正构烷烃外，含有相当数量的异构烷烃。其蜡的结晶细，馏分又重，因此过滤分离结晶困难，微晶蜡粗料含有较多的硫，氮，稠环芳烃等杂质，无论是采用传统的白土精制，或中压加氢精制都难以制得色浅，稠环芳烃很低的高质量产品。114表3-5-16 微晶蜡一段串联加氢部分试验数据项目结果操作条件 一

52、反温度/340340320330360340 二反温度/270270270260270270 氢分压/MPa151515131315 体积空速/h-10.50.60.40.30.50.3精制产品 滴熔点/80.380.079.477.077.277.8 含油量/%2.62.72.92.8 易炭化物通过卡边未通过通过通过通过 色度(赛)/号22125182123稠环芳烃 280289nm 0.0430.1400.1850.1430.0720.019 290299nm 0.0310.1100.1420.0950.0520.016 300359nm 0.0200.0900.1030.0050.005

53、0.011 360400nm 0.0000.0100.0240.0010.0020.002115针对微晶蜡料质量差，FRIPP开发了在高的反应压力下，一段串联加氢精制工艺技术。串联工艺中，一反，二反一般装同一种催化剂，反应温度一反较高，主要是有利脱除原料中的硫，氮等杂质，二反温度较低，目的是有利于稠环芳烃的深度加氢饱和。结果看，要获得高质量微晶蜡油品，需要1315MPa高压，低的空速，二反温度270，一反温度则在340左右。图358也说明要相当苛刻的反应条件，才能得到好油品。116表3-5-17 优质微晶蜡与进口样品的比较项目工业样进口样试验方法滴熔点/80.079.6GB/T8026针入度(

54、25)/0.1mm2628GB/T4985粘度(100)/mm2s-115.2416.85GB/T265色度/号2118GB/T3555易碳化物通过通过闪点(开口)/284280GB/T3536残渣/%0.01稠环芳烃280289nm0.0840.079GB/T7363 290299nm0.0630.066 300359nm0.0470.055 360400nm0.0080.012117表3517是在半工业化装置上，微晶蜡加氢精制的运转结果，使用一段串联工艺流程，反应压力15MPa。微晶蜡原料较差，颜色深，硫，氮高，但经过加氢后，赛波特色号为21，易碳化通过，紫外吸光度值很小。装置采用不同微晶

55、蜡原料，长期运转了4000小时以上，稳定性良好。118加氢法生产特种溶剂油 加氢法用来生产食品蜡，特种油，专业油越来越受到重视，原因：高效溶剂油广泛用于铝箔轧制，气雾剂，电子元件清洗，上光，杀虫，化妆品，饭店等行业。随着国民经济迅速发展，人民生活水平大幅度提高，食品，化妆，美容，医药，文化事业发展很快，市场越来越大，刺激了特种油，蜡等产品扩大，质量提升。传统技术大都是用酸白土精制工艺路线，但该法产品收率低，腐蚀严重，对环境有严重污染。除前已描述的食品蜡的加氢外，低芳，无芳，食品级的溶剂油，白油用量很大，质量要求很高，加氢法优势突出。119加氢法制取特种溶剂油，要求深度脱硫，氮及芳烃的深度饱和，

56、如色号（赛波特）30号，芳烃含量小于0.1或更低。基于上述要求开发了中压两段加氢精制工艺，其原则流程详见图3517预加氢反应器反应温度较高，生成油经高分后进汽提塔脱除H2S，NH3，塔底油进第二深度精制反应器，反应温度较低，生成油去分馏塔。120表3-5-25 中压两段工艺 项 目原料一段二段工艺条件 氢分压/MPa4.55.5 反应温度/300160 体积空速/h-11.50.7 氢油体积比400200油品性质 密度(20)/kgm3794786781 粘度(20)/mm2s-11.58181.58711.6521 粘度(40)/mm2s-11.19721.2130 酸度/mgKOH(100

57、mL)-15.450.460.30 硫/gg-113431.01.0 氮/gg-116.11.01.0121色度(赛波特)/号-1+30+30芳烃/v%13.29.9芳烃/%0.0013易碳化物(100)通过苯胺点/60.865.271.0溴介/gBr(100mL)-12.40.130.02馏程/ 初馏144139118 10%170168165 50%190190188 90%221219219 终馏249242239122表3525为两段深度加氢制取低芳溶剂油的结果，一段使用FH98加氢精制催化剂，二段使用含高镍的还原型芳烃加氢催化剂。原料为直馏煤油馏分，含硫高，色度差，芳烃高达13.2，

58、一段/二段300/160空速1.5/0.7。结果看，一段生产油可将硫，氮脱到1.0gg-1。颜色水白（30）但芳烃脱除不高还含有9.9。通过二段深度脱芳，芳含降至痕量为0.0013是高级超低芳溶剂油，二段生成油可通过分馏切割成不同馏分的多品种溶剂油（见表3526）123表3-5-26 低芳溶剂油产品性质 序 号1234粘度(20)/mms-11.10941.44122.14923.0226粘度(40)/mms-10.86341.09601.53002.0580倾点/-33酸度/mgKOH(100mL)-10.330.450.880.91芳烃/%0.0020.0020.0050.009苯胺点/6

59、5.668.073.478.2溴价/gBr(100mL)-10.040.040.050.05折光指数/n20D1.42301.43061.43981.4400硫/gg11111氮/gg11111124表3-5-27 工业装置运转结果项 目一段二段 工艺条件 床层平均温度/283175 高分压力/MPa5.06.0 体积空速/h-11.50.56 氢油体积比1090236125表3-5-27 工业装置运转结果续项 目原料一段二段油品性质 密度(20)/kgm3790787.6780.3 初馏点/149152156 干点/248254256 总氮/gg15.811 总硫/gg176011 颜色/号

60、+19+30+30 芳烃/%9.66.10.01 水分无 无无 氯/gg10.511 溴值/gBr(100g)-11.160.270.01 闪点/434644126 表3527为工业运转结果，通过两段加氢。原料芳含9.6，硫，氮分别为760g/g和5.8g/g。反应条件与小试相近，其生成油中芳含小于0.01，色号30。溴价小于0.01，取得了满意结果。127高压一段加氢制取溶剂油采用高压下操作，可以使用一段流程制取低芳溶剂油，表3528为在小试装置上的高压一段结果。试验氢分压为13.0MPa，空速0.6h1，反应温度310。直馏渣油原料S/N含量为2319/9.2g/g，芳含12.5，色号较好