科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列

1、科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列一、化学反应动力学研究一个实际的化学反应过程，往往需考察热力学和动力学两个方面：10.1 引言科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列 1. 热力学：反应的方向、限度、外界对平衡的影响；给出反应发生的可能性、平衡点即体系可能的能量最低点。它不考虑反应所需用的时间和中间历程。2. 动力学：反应速率、反应历程机理，给出反应若可能发生，能否转化为现实（即考虑反应速

2、率）。科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列在 “反应速率 、“反应历程” 两个概念中，“反应速率”比较不难理解严格的定义后述；而新提出的概念 “反应历程” 指什么呢？化学动力学定义：“化学动力学是研究化学反应速率、反应历程的学科。 科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列二、反应历程机理及其意义 对于大多数化学反应，并非一步完成，需分几步来完成： 科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列1. 选择适当的反应历程，可以加快所需反应的反

3、应速度。例如：合成氨反应： 3 H2 + N2 2 NH3300 atm，500C 热力学计算得知： 转化率 26%（由平衡常数计算得）科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列考虑动力学因素：反应若无催化剂，其反应速率 0，完全不能用于生产；若采用适合的催化剂，改变其反应历程，则可加快反应的速度常用 Fe 催化剂。研究反应机理，能为控制反应产物、反应速度提供依据。3 H2 + N2 2 NH3300 atm，500C科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列2. a研究反应机理，有助了解分子结构，如化学键的构成、强弱等，因为反应过程即键

4、的破裂与形成的过程。 b）反之，由从理论上讲，由反应分子结构，可推测反应机理。但这相对于a）更困难。到目前为止，真正搞清楚反应历程的化学反应并不很多。科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列1. 对于一个实际应用的等温等压反应： 反应物 产物（ R P ） 若热力学（rG 0），而且： 动力学 则反应可实用 动力学 则反应不实用若热力学（rG 0），则不必考虑动力学因素，反应不可能。 科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列即一个实际的反应：需热力学、动力学均允许。

5、 2. 热力学平衡点 取决于反应体系的性质 动力学（反应速率） 与外部条件的变化有关 两者必定有联系科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列就事物普遍联系的哲学观点看, 对于某一反应体系，其热力学性质与动力学性质必定是有一定联系的。但就人们现有的认识水平，尚未有统一的定量方法把两者联系起来。因此，目前多为相对独立地展开反应动力学研究尽管化学热力学已发展得比较成熟。科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列就反应历程研究的困难性来说明其复杂性：1. 反应历程涉及多种可能

6、的复杂组合反应历程涉及分子、原子的化分、化合，有多种可能的组合，是一个复杂问题。例如，对于一个计量关系很简单的反应： H2 + I2 = 2 HI 有几种可能的机理。科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列1 I2 2 I 2 I + H2 2 HI 2） H2 2 H I2 + 2 H 2 HI3） H2 2 H I2 2 I 2 H + 2 I 2 HI 科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列反应的中间产物常为自由基或自由原子的活泼性、短寿命，导致极难检测它们的存在及浓度之变化；因此也就难以用实验手段来验证所假设的反应机理（如上

7、述的反应中自由原子 I , H 的测定）。2. 实验检测技术的限制科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列反应体系中微量杂质、反应器的形状、光线照射等对反应速率、历程有影响。所以对动力学研究的实验设备的要求较高, 也制约了早期化学动力学研究的发展。3. 外部影响敏感科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列 特点：相对于热力学发展较晚，不系统。119世纪中叶起，宏观动力学研究： a. 浓度对反应的影响 质量作用定律； b. 温度对反应的影响 Arrhenius 经验式

8、； c. 活化能概念的提出：反应物必须得到一定的能量才能起反应。科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列220世纪前叶：反应速率理论的创立 a. 碰撞理论：把反应看作两个反应球体碰撞的结果； b. 过渡态理论：产生中间活化络合物的历程。31950年代后，新的实验手段的利用，微观反应动力学分子反应动态学）得到发展。科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列利用激光、交叉分子束等新实验手段，研究某一量子态的反应物变化到某一 确定量子态的产物的速率及反应历程态-态反应的层次；从分子水平上研究微观反应动力学，使得化学动力学取得了新的进展。科大物

9、理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列例如：我校化学物理系激光化学实验室的研究工作之一就是致力于分子反应动态学的研究。以上为反应动力学概况，下面从最基本的概念出发介绍。 科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列对于反应： R P 、为计量系数反应至时刻 t 时， 一、反应进度 科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列当有 mol 的 R 转化为 mol 的 P 时，反应进度 = 1；或：完成了一个计量反应式的转化时，反应进度 = 1。反应进

10、度 是一个广延量，是反应转化量的度量；科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列 与体系的大小如V有关，即其它条件相同情况下，体系体积增加一倍，相同反应时刻 t 时 (t) 也增加一倍。科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列单位体积内反应进度 随时间的变化率叫反应速率。科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列 用强度量 R、P 替代广延量之比 n / V科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列i ：反应计量

11、系数；反应物： R 0；产物：P 0 显然，反应速率 r 是一个强度量。科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列1反应常有中间步骤、中间产物，因而时刻 t 时反应物、产物的浓度变化率瞬时关系式：可能复杂化，即上式不是严格地成立。但通常中间物寿命短、浓度非常小，其影响可忽略。科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列2反应是在等容条件下进行的，或 V 可忽略如液相反应）。 科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列1. 液相反应均相科大物理化

12、学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列2. 气相反应也可用压力表示：科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列例如合成氨，气、固两相反应，其中固相为 Fe 催化剂, 气相为 N2、H2 和 NH3 等。固定床流动反应体系的反应速率可定义为： 单位催化剂量时反应进度随时间变化率科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列Q 为催化剂量，可以是催化剂的： m质量 单位质量催化剂反应速度（催化剂比活性）；V（堆体积） 单位体积催化剂反应速度；A（表面积）

13、单位表面积催化剂反应速率。科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列说明：本章所讨论的反应均为等容、均相反应。如液相反应、恒容气相反应。 科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列几个概念：1实验动力学曲线：反应过程中，组分 i 浓度随时间变化曲线：c i ( t ) t i 可R、可P）2）瞬时反应速率：由动力学曲线 c i ( t ) t 斜率求 t 时的瞬时速率：r ( t ) 科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列那末，如何确定时

14、刻 t 时组分 i 的浓度 c i ( t ) 呢？ 动力学研究的关键1. 化学法2. 物理法3. 快速流动法科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列对反应：R P，作一组实验，其起始组成、条件均相同，分别在不同的反应时刻迅速停止反应，用化学分析法测定组分 i 的浓度。科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列数据直接，但实验操作较繁，不常采用需作一组反应实验。特点：科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列 骤冷: 对热敏反应； 除去催化

15、剂：催化反应； 大量冲稀、加阻化剂等。迅速停止反应方法：科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列对于某一反应，随着反应的进行，跟踪测量与组分 i 的浓度 ci 有关的体系某物理性质物理量 P 随时间的变化：ci ( t ) 体系某物理性质（物理量 P ） t科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列物理性质物理量 P：光 学 旋光度、折射率、吸收光谱等；电 学 电导、电动势、介电常数等；热力学 粘度、导热性、压力、体积等。适用条件：必须预先知道组分 i 的 ci (t

16、) 与体系某物理性质物理量 P 的关系曲线，并以呈线性关系为最佳。这也是选择以何种物理量来检测的依据。科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列特点：1可连续检测，只需一次反应，简便。而化学法则需一组化学反应实验。2）得到 “原位 数据，即反应进行过程中测量的数据，而非化学法采用的停止反应的方法。所以常用物理方法测反应速率。科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列因快速反应完成迅速，用静态法无法准确计时以作出动力学曲线；相对于反应在封闭容器 V 内进行的静态法, 快速

17、流动法适用于快速反应反应半寿期 1 10 11s；反应半寿期即反应物 R 反应至剩下一半时所需时间；一般流动法适合的反应半寿期：10 +210 3 s；科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列例如，生物体系中： 酶 (E) + 基质 (S) 络合物 (ES) 为一快速反应。流动法测反应速率装置示意图：科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列反应一段时间后达到稳态，即反应管内各测量点 xi 的组成浓度不变，设测得气体流速 1000 cm/s，则：xi 处的反应时间为：t1= x1/v = 5 cm /1000 cm/s = 0.005

18、s c1 可测量；t2= x2/v =10 cm /1000 cm/s = 0.01 s c2 可测量； 科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列由此得到 ci t 动力学曲线。还可改变流速 v，得到不同的时间间隔的浓度变化，作动力学曲线。t1= x1/v = 5 cm /1000 cm/s = 0.005 s c1 可测量；t2= x2/v =10 cm /1000 cm/s = 0.01 s c2 可测量； 科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列将难测的极短时间间隔 t 的测量转化为可测量长度 x 与流速 v 的测量。严格地说这

19、是一种近似方法，因为流动反应非恒容，由定义式：快速流动法原理科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列注意：在测定反应速率时，通常总是测定容易跟踪的组分的浓度 ci t ，需分清两个概念：1组分 i 的反应速率实验测量时常用） “ + 产物，“ ” 反应物科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列2而在论及一个反应的反应速率时，一般表达式为：请注意两者的区别！ 科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列一、基元反应通常的化学方程式不代表真正实

20、际的反应历程；仅为反应物与最终产物之间的化学计量关系；从反应式总包反应式看不出反应的中间历程。科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列例如常见的气相反应： H2 + I2 2 HI （1） H2 + Cl2 2 HCl （2）虽然计量式相同，各自的反应机理却不同。 反应1I2 + M 2I + M （M为反应壁或其他惰性物） H2 + 2 I 2 HI 科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列反应 ( 2 ) Cl2 + M 2 Cl + M 链引发 H2 + Cl HCl + H （链增长） Cl2 + H HCl + Cl （链增

21、长） Cl + Cl + M Cl2 + M （链中止） 上述反应历程中的每一步反应，都是分子间同时相互碰撞作用后直接得到产物，这样的反应叫基元反应。科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列相应地，反应1 H2 + I2 2 HI 反应（2） H2 + Cl2 2 HCl 叫总包反应（总反应），它由几个基元反应组成。科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列动力学方程速率方程有两种形式：微分式：反应速度 r 浓度参数 ci 关系式；（r 由浓度对时间微商得到，故叫微分

22、式。）积分式：浓度参数 ci 时间 (t) 关系式。 （ci 由微分式积分得到，故叫积分式。）科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列1. 基元反应的速率方程1质量作用定律：基元反应的速率与反应物浓度的幂乘积成正比其中指数为反应物计量系数）。 质量作用定律由实验总结得到，可用统计理论计算验证。科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列基元反应：2 I + H2 2 H I反应速率：r I2 H2速率方程：r = k I2 H2 指数为计量系数例 1科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列基元反应：2 Cl

23、+ M Cl2 + M速率方程：r = k Cl2 M式中 k 为速率常数，其大小相当于各反应物浓度为单位浓度c 时的反应速率。例 2 科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列对气相基元反应，速率方程常表为：“压力 表示法“浓度 表示法对理想气体，有科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列显然，对于同一反应1 级反应除外，kc 与 kP 的量纲不同；对于同一反应 kc 与 kP 数值上也不同。使用时要注意不同表示法对应的浓度单位： rP , kP atm 或 Pa； rc , kc moldm-3 或 molm-3科大物理化学课件pp

24、t-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列k 的物理意义：反应物单位浓度时的 r , 它给出的是排除了反应物浓度影响后的反应速度， 更能体现该反应速度快慢的特性。内因：参加反应的物质结构和性质如键能等、反应的类型和性质（如链反应等）。科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列例如对于一级反应： r = kc 不同的内因使 k 值的范围很大： 10 10 10 14 s 1外因：温度、压力、反应介质溶剂如水、有机溶剂等、催化剂 （改变反应历程，k 变大）等的影响。科大物理化学课件ppt-第十

25、章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列质量作用定律只能适用于“基元反应 。有的非基元反应的速率表达式也符合质量作用定律，那只是巧合，不能以此推断该反应为基元反应。对于非基元反应总包反应，不能用质量作用定律直接得到速率方程。需要通过实验手段，确定反应历程。科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列几乎所有实际的总包反应都是复杂反应即非基元反应，故动力学研究确实是一门实验科学。例如反应： H2+ Cl2 = 2HCl 非基元反应 r = k H2 Cl21/2 而不是 r = k H2 Cl2 科

26、大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列一般地，总反应复杂反应的反应速率是反应体系中部分或全部组分浓度的函数： r = r ( c1, c2, ci , ) 这一函数可能很简单，也可能很复杂。反应体系的组分 i 可包括：反应物、生成物，还有只参加中间过程的物质如自由基、催化剂等。 科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列合成氨反应：3H2 + N2 = 2NH3压力较低时速率方程中包括 N2、H2、

27、NH3 的浓度项；速率方程中第一项中的 PNH31 表示生成物 NH3 对正反应有阻抑作用；科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列而第二项 ：表示存在逆反应，其中 PH21.5 的表示 H2 对逆反应有阻抑作用。 3H2 + N2 = 2NH3科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列乙稀在 Cu 催化剂上加氢反应：PC2H41 源于一定压力范围乙稀在 Cu 催化剂上的强吸附阻碍催化剂的作用。科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列总包

28、反应的速率方程比基元反应较复杂。即使是同一反应，在不同的条件下其速率方程、反应机理也可能不同。 小结：科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列1. 反应级数若反应包括基元反应或复杂反应的速率方程：r = r ( c1, c2, ci , ) 可表示为浓度项的幂乘积： r = c1 c2 ci 但不一定遵从质量作用定律。科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列则各浓度项的指数的代数和： n = 称该反应的反应级数n。r = c1 c2 ci 科大物理化学课件ppt-第

29、十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列准 n 级反应：上述反应中，若反应物 Cl2 过量很多，反应过程中Cl2几乎不变，可作常数处理，则：总包反应：H2 + Cl2 2HCl速率方程：r = k H2 Cl21/2反应级数：n = 1 + = 1.51.5 级反应科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列 r = k Cl21/2 H2 k H2此时反应级数 n = 1，或称此时为准 1 级反应；同理：若 H2 很大而过量很多，则为准 0.5 级反应。r = k H2 Cl21/2科大物理化

30、学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列1基元反应的反应级数：基元反应具有简单的整数级数： n = 0，1，2，33 级反应已很少，无 4 级反应；n = 0 表示反应速率与反应物浓度无关，如某些条件下的表面催化反应。科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列2非基元反应的反应级数：由于速率方程较复杂，往往没有简单的整数级数；反应级数可整数、分数、正数、负数，有时还无法确定。科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列非基元反应： H2 + I2 2H

31、I r = k H2 I2 ， n = 2非基元反应： H2+ Cl2 2HCl r = k H2Cl21/2， n = 1.5科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列非基元反应： H2 + Br2 2HBr 但若： Br2 k HBr 则反应为准 1.5 级反应。n无法确定科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列引起一个反应的直接过程所需的最少分子数目叫反应分子数；反应分子数概念只适用于基元反应。基元反应的反应分子数：若基元反应表达中计量系数为互质数无大于1的公约

32、数，则反应分子数等于反应物的计量系数之和，与反应级数一致。科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列注意：零级反应 n = 0，多属某些多相表面催化反应，但没有零分子反应。因此，有单分子反应、双分子反应、三分子反应；三个分子空间同时碰撞并发生反应的几率很小，所以三分子反应很少；没有四分子反应。科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列单分子反应： A P双分子反应： 2 A P A + B P三分子反应： 3 A P 2 A + B P A + B + C P常见基元反应式：科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资

33、料系列科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列1基元反应的反应分子数计量系数之和）不超过 3；2）微观可逆性原理：基元反应的逆过程也是基元反应，即基元反应生成物分子数也不超过 3，或 基元反应式两边分子数都不超过 3。科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列例如：对于反应： 2N2O5 = 4NO2 + O2 生成物 4 +1 3，可以断定这不是一个基元反应。即使反应符合上述必要条件，也未必是基元反应。如反应： H2 + Br2 = 2HBr 并不是基元反应。科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列科大物

34、理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列具有简单反应级数如 n = 1，2，3 等的反应在速率方程的微分表达式、积分表 达式、半衰期计算公式、速率常数 k 的量纲、浓度与时间变化曲线关系等方面都各有其特点。以下主要讨论具有反应级数为 1、2、3 的反应的特性。科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列1反应在恒温下进行，所以速率常数 k 就不变；2）体积恒定；3）反应 “不可逆 ，即没有大量逆反应发生平衡常数很大）。 首先必须了解已隐含如下假定：科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列科大物理化学课件ppt-第十

35、章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列A为时刻 t 时的浓度或者：一级反应的反应物 A 的浓度随时间指数衰减。科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列反应物A下降到它的一半值所需要的时间称反应的半衰期用 t1/2 表示。半衰期：科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列根据定义，取：A = A0 t = t1/2 代入方程： 科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列由上式：一级反应的半衰期与反应速率常数 k1 成反比，与反应物的起始浓

36、度无关；“对于给定的反应，t1/2是一个常数 这是一级反应的一个判据。 科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列例 A （B） （C）测量体系总压随时间变化数据：t / min 0 3 6 9 P / kPa 22.57 25.23 27.61 29.92 求反应的速率常数。428K、恒容下的一级气相分解反应科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列解：反应： A 2 B + C 总压 P = PA + PB + PC t = 0 P0= 22.57 0 0 = P0 + 2 y t = t P0 y 2 y y y = ( P P0

37、) PA = P0 y = P0 ( P P0 )= ( 3P0 P )科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列已知：PA0 = P0 = 22.57 kPa将 PA= ( 3P0P ) 代入 (1) 式： ln ( 3P0 P ) = k1t + ln ( 2Po )作图：ln ( 3P0 P ) t，得一直线。科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列t / min0369ln ( 3P0P )3.813.753.693.63求得斜率为 1.92102 min1即：k1= 1.92102 min1 = 3.20104 s 1 ln

38、( 3P0 P ) = k1t + ln ( 2Po )科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列反应速率和反应物的浓度的二次方成正比，称为二级反应。一般有两种形式：科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列 t = 0 a b 0 t = t a x b x x 科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列二级反应的半衰期与反应物的起始浓度成反比；k2 的量纲：浓度1时间1科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列

39、显然，半衰期： t1/2A t1/2（B）若反应中 A 大量过剩，A0 B0 ，则 r = k2 AB k2 A0B = k B即此时反应可称为准一级反应。科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列 t = 0 a 0 t = t a x x科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列对于气相反应，常用气压代替浓度： rP = kP P n k (c) 量纲一级反应：k1(c) = k1(P) (时间)1二级反应：k2(c) = k2(P)( RT ) (时间)1(浓度)

40、1零级反应：k0(c) = k0(P)( RT )1 (时间)1(浓度)n 级反应： kn(c) = kn(P)( RT )n1 (时间)1(浓度)1n 科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列13A P r = k3 A3 2）2A + B P r = k3 A2B3）A + B + C P r = k3 ABC科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列t = 0 a b t = t a2x bx

41、 科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列t = 0 a b ct = t ax bx cx科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列三级反应为数不多气相中目前仅知 5 个，且都是 NO 和 D2、H2、O2、Cl2、Br2 的反应（见书P723）。科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列反应速率与反应物质的浓度无关：t = t a x科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列科大物理化学课件ppt-第十章 化

42、学动力学基础（一）-考研试题资料系列科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列若将 n = 0 代入上述 n 级反应一般式： 科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列实验数据如下：时间 t / s 200 400 600 1000总压 P /Pa 30398 33331 36397 42397 t / s 200 200 200 P / Pa 2933 3066 6000科大物理化学课件ppt-第十

43、章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列t = 0 Po 0 0t = t Po x 1/2 x 3/2 x体系总压： P = PNH3 + PN2 + PH2 =P0 x+ 1/2 x + 3/2 x = P0+ x x = P P0 PNH3 = P0 x = 2P0 P科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列由题给数据：P/t 15 Pa/s 为一常数即 P t 曲线为一直线。亦即反应速率不随时间浓度而改变。因此，该反应为零级反应：n = 0。 科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列 P P0 = kPt P = kPt +

44、 P0 ( kP= 15 Pa/s ) P0 = 33398 Pa, P / Pa = 15 t /s + 33398积分上式得：科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列零级反应多为表面催化反应，反应只能在催化剂表面上进行；若反应物浓度足够大，催化剂表面已被反应物饱和通常情况，则体相中的浓度对反应速率不再有影响，呈零级反应。 科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列见书P725，表中列出一些简单级数的速率公式。注意：1二级反应：科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列2对于同一反应，若计量表达式不同，则其

45、速率方程不 同，速率常数亦不同，例如二级反应： 科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列ax x 比较速率积分表达式： k2 = 2 k2 ；同一反应，计量系数加倍，速率常数缩小相应倍数；科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列而两种反应表达式的半衰期： 显然，同一反应，不管计量式如何表达，其半衰期不变。要求掌握由反应计量式、速率微分式，求积分式。 科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列本节讨论如何通过实验求出速率方程，把讨论范围限制

46、在速率方程有如下形式或可用如下形式来近似表达的情况： 一般地，先求出级数指数，然后求速率常数 k；以下介绍一些常用的方法。科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列根据实验数据作浓度 A t 图，求图中各实验点 t1、t2、上曲线斜率，推得相应的反应速率：r1、r2、 。科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列作图：ln r ln A ，由1应得一直线，其斜率为反应级数 。2）计算法（解联列方程） ： ln r1 = ln k + ln A1 ln r2 = ln k

47、 + ln A21 作图法：科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列此法适用于速率表达式形如：1若 = 1，则半衰期：与初始浓度 a 无关；科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列2若 1，则同一反应在不同的初始浓度 a、a 时的半衰期有如下关系： 科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列也可采用作图法：科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列3若 为正整数， 对同一反应有如下判据： = 1，一级反应： =

48、 2， 二级反应： 科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列可先假定 、 之值，如： ( = 0， = 1 )； ( = 1， = 0 ); ( = 1， = 1 )；等 动力学方程积分式 若动力学方程形如：科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列将实验数据：A、B t 代入由假设导出的动力学积分公式简单的一级、二级等反应，并求不同反应时刻相应的速率常数 k；若 k 为常数，则假设的 、 数值为合理的反应级数；此法仅适用于简单整数级数的反应。科大物理化学课件ppt-

49、第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列解： C2H5NH2g NH3（g）+ C2H4（g） （A） （B） （C）t = 0 P0 0 0t = t P0 P P P t / min 1 2 4 8 10 P / kPa0.67 1.20 2.27 3.87 4.53 科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列结果表明只有 k1 基本为一常数，而 k2、k3 不适合，所以该反应为一级反应： t / min 1 2 4

50、8 10 k1 (10 2 / min)k2 (10 2 / minkPa)k3 (103/ minkPa2 )9.59 8.94 9.27 9.38 9.62 1.37 1.34 1.53 1.91 2.21 1.97 2.00 2.56 4.06 5.45 科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列1先作这样一组实验：固定反应物B）的初浓度 B0 = b，改变反应物（A）的初浓度 A0，得到一组关于A的反应初始速率 r0, A，由关系: ln r0, A ln A0 曲线斜率为 科大物理化学课

51、件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列2同理，固定 A0= a 不变，改变 B0 作一组实验，得到一组关于 B 的反应初始速率 r0, B，由关系： ln r0, B ln B0 曲线斜率为 3）总反应级数为： n = + 科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列 第一组 P0(H2) = 53.33 kPa 第二组 P0(NO) = 53.33 kPa 实验 P0(NO) (dP/dt)0 实验 P0(H2) (dP/dt)0 1 47.86 20.00 1 38.53 21

52、.33 2 40.00 13.73 2 27.33 14.67 3 20.27 3.33 3 19.60 10.53解 2NO(g) + 2H2(g) N2(g) + 2H2O(g) t = 0 P0 (NO) P0 (H2) 0 0 t = t P0 (NO)2x P0 (H2) 2x x 2x P = P0 (NO) + P0 (H2) x x = P0 (NO) + P0 (H2) P科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列1直接计算法：代入数据：r0, 1 = kP0(H2) 47.86 = 20.00 (1) r0, 2 = kP0(H2) 40.00

53、= 13.73 (2) r0, 3 = kP0(H2) 20.27 = 3. 33 (3)科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列 1, 2 = 2.10，2, 3 = 2.08，1, 3 = 2.09 反应级数 n = + = 2 + 1= 3 科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列2若反应数据较多，可用作图法求、： 第一组：P0 (H2) 不变，作图： 斜率 2 第二组：P0 (NO) 不变，作图： 斜率 1 反应级数 n = + = 2 + 1 = 3 科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列科大

54、物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列先使反应物A的初始浓度 A0 远远小于其他反应物的浓度： A0 B0 ，A0 C0 （相差 2个数量级以上）例如：可使 A0 10 3 mol/L，而其他浓度 0.1 mol/L；则反应过程中，除了A 以外，所有其他反应物的浓度基本不随时间而改变： 科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列 值可用上述的其他方法微分、积分、半衰期、初始速率法等求得。同理，欲求 ：可使 Bo Ao，Bo Co 科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力

55、学基础（一）-考研试题资料系列具有简单级数的反应仍是复杂反应而非基元反应；尽管有时其速率方程刚好与质量作用定律相符；但它还是复杂反应中一类特殊的反应；除非特别说明，一般给出的反应均为总包反应而非基元反应。科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列复杂反应：由两个或两个以上基元反应以某种方式组合起来的反应。几类特殊的复杂反应：对峙反应平行反应（竞争反应）连续反应（连串反应）科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列在讨论简单级数反应时，我们曾假定反应 “不可逆 ，即忽略了

56、“逆向”反应；这一假设只有当平衡常数无限大时，或者在反应初始阶段才严格成立；若反应有逆反应，如：科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列1上述反应即为 “对峙反应 。2）所标的速率常数 k1、k2 并不一定与反应级数对应；因为正反应、逆反应并非基元反应；3）在此只考虑它们具有简单级数的情形。 科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列 t = 0 a 0 t = t a x x平衡时 t = te a xe xe总包反应速率净的向右速率：科大物理化学课件ppt-第十章

57、 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列当无可逆反应，即 K ，即 xe a 时，上式还原为一级反应速率方程积分式： 科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列正、逆反应越快，趋于平衡的速度越快对于其他类型的对峙反应，可用类似方法处理；关键是利用平衡时正、逆反应速率相等，总包反应的速率为 0。 科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料

58、系列科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列得到HI的分解浓度 x 与时间 t 的关系：分解反应时间 t 103（s）3.06.09.012.0HI 分解浓度 x 10 3 (mol/L)2.794.956.167.379.38求该二级分解反应速率常数 k2 x = xe= 9.83 科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列解 HI的初始浓度： HI气的平衡分解量：xe = x = 9.38 mmol/L 0.21a即HI的分解不能彻底，是一个可逆的对峙反应： t = t a x x x 科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础

59、（一）-考研试题资料系列代入速率公式1： 科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列0 t；0 x定积分后得：将 a、xe 及不同的 t、x 代入2，得到一组 k2 值： 科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列t 103 （s） 3.0 6.0 9.0 12.0k2104（Lmol1s1）2.54 2.52 2.30 2.45判据：当 t ，反应不完全，即为对峙可逆反应。科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列一种物质能以几种途径进行反

60、应，得到几种产品，有机物的反应常常有此情况 即平行反应。例如：甲苯的邻位、间位和对位硝化；氯苯的邻位、对位再氯化等。举几种情况讨论：科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列1. 两个不可逆的一级平行反应最简单情况 科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列总反应仍为一级反应，k 叠加。 科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列在同一反应时刻： C / D = k1 / k1科大物理化学课件ppt-第十章 化学动力学基础（一）-考研试题资料系列i在平行反应中，任一时刻的产物 C 和 D 的产量比与其速率常数比