醋酸乙烯酯聚合工艺研究

1、醋酸乙烯酯聚合工艺研究杨莹莹马南周默为武汉大学化学与分子科学学院04级化学类摘要本文采用一定的比例混合使用非离子型乳化剂和离子型乳化剂的方法，分批加入引发和单体，制备稳定的聚醋酸乙烯酯乳液。并分析了各个因素对醋酸乙烯酯乳液聚合乳胶产物的性能的影响。关键词：醋酸乙烯酯乳液聚合引言聚醋酸乙烯醋乳液是胶粘剂中仅次于酚醛树脂胶和酚醛树脂的大品种之一。其优异性能，特别是对纤维质材料和多孔性材料表面粘合性能好，使其在木材加工、书籍装订、包装、建筑、纺织、纸加工等工业部门及作为家庭用胶得到广泛应用。实验部分.实验原理聚醋酸乙烯酯乳液(PVAc)，又称聚醋酸乙烯乳液，俗称白胶或白乳胶。是一种白色粘稠液体。具有

2、配置简单，使用方便，固化速度较快，初粘力好，较高的粘接强度较高等优点，为应用最广的粘合剂之一。VAc乳液聚合的常用方法有化学法和辐射法，其中化学引发VAc聚合最为常用，一般采用水溶性的引发剂如过硫酸盐引发单体聚合，以聚乙烯醇来保护胶体，加入乳化剂，所生成的聚合物以微细的粒子状分散在水中形成乳液。乳化剂的选择对稳定的乳液聚合十分重要，它起到降低溶液表面张力，使单体容易分散成小液滴，并在乳胶粒表面形成保护层，防止乳胶粒凝聚的作用。醋酸乙烯酯乳液聚合最常用的乳化剂是非离子型乳化剂聚乙烯醇。聚乙烯醇主要起保护胶体作用，防止粒子相互合并。由于其不带电荷，对环境和介质的PH值不敏感，但是形成的乳胶粒较大。

3、而阴离子型乳化剂，如烷基磺酸钠RSO3Na(R=C12-18)或烷基苯磺酸钠RPhSO3Na(R=C7-14),由于乳胶粒外负电荷的相互排斥作用，使乳液具有较大的稳定性，形成的乳胶粒子小，乳液粘度大。我们将非离子型乳化剂聚乙烯醇/OP-10和离子型乳化剂十二烷基磺酸钠按一定的比例混合使用，以提高乳化效果和乳液的稳定性。醋酸乙烯酯胶乳广泛应用于建材纺织涂料等领域,主要作为粘合剂使用，既要具有较好的粘接性，而且要求粘度低，固含量高，乳液稳定。聚合反应采用过硫酸盐为引发剂，按自由基聚合的反应历程进行聚合，主要的聚合反应式如下:R.+CH22=CH2RCH2CH.+CH2=CH通(33 =CCiOCH

4、2 2CH + CH 2=CHS2O87SO4OCOCH3R.+CH2=CH3RCHOCOCH 3OCOCH 3 OCOCH 32CH彳H*CH2CH2+CH=CH.2一一CH那。CH3一一CH2OHOCH3CH=CCOCH3为使反应平稳进行,反应温度上升显著,单体和引发剂均需分批加入。OCOCH3OCOCH3酸乙烯酯聚合反应放热较大，OCOCH3也应采用分批加入引发剂和单体的方法。本实验分两步加料反应。第步加入少许的单体、引发剂和乳化剂进行预聚合，可生成颗粒很小的乳胶粒子。第二步，继续滴加单体和引发剂，在一定的搅拌条件下使其在原来形成的乳胶粒子上继续长大。由此得到的乳胶粒子，不仅粒度较大，而

5、且粒度分布均匀。这样保证了胶乳在高固含量的情况下,仍具有较低的粘度。.仪器试剂作用名称纯度单体醋酸乙烯酯乳化剂聚乙烯醇工业级乳化剂十一烷基硫酸钠AR乳化剂O P-10工业级引发剂过硫酸俊AR交联剂硅烷偶联剂碳酸氢钠AR去离子水实验装置A四口瓶B温度计C搅拌机D搅拌器E滴液漏斗F回流冷凝管G-恒温水槽.实验过程产品制备过程记录13:25力口入0.5gOP-10,0.1gSDS,5.0g去离子水13:48加入9.04g醋酸乙烯酯溶液变为乳白色14:270.18g过硫酸钱溶于10g水配好过硫酸钱溶液，加入4.01g14:31每5min使水浴升温1C15:48温度达到72C,保持温度稳定在72C15:

6、56以6滴/s的速度加入单体，每30min加入0.7g碳酸氢钠溶液（0.1g碳酸氢钠/5g去离子水配制而成），0.8g已配好的过硫酸钱溶液。加入引发剂后溶液出现蓝色16:26第二次加入0.7g碳酸氢钠溶液和0.8g过硫酸钱溶液16:56第三次加入0.7g碳酸氢钠溶液0.8g过硫酸钱溶液17:08加入硅烷偶联剂0.9g17:26第四次加入0.7g碳酸氢钠溶液0.8g过硫酸钱溶液17:56第五次加入0.7g碳酸氢钠溶液0.8g过硫酸钱溶液18:26第六次加入0.7g碳酸氢钠溶液0.8g过硫酸钱溶液，此时溶液的蓝色基本完全消失18:33单体滴加完毕，保温继续反应10min18:43加入剩余的过硫酸钱

7、溶液1.83g18:48将水浴升温至80C18:54水浴温度达到80C,恒温反应30min19:18关闭加热装置使体系降温19:34待温度降到60C,加入剩余的碳酸氢钠溶液0.19g19:47降温至50C,恒温10min19:57将体系降至室温20:29拆卸装置，将产品转移，贴上标签保存。所得产品质量为72.12g产品检验固含量的测定：将已干燥好的三块玻璃片称重，再将少量的产品均匀涂在玻璃片上。涂完产品后放置烘箱内，调节烘箱温度为1150G转化率的测定：将已干燥好的三个烧杯称重，在烧杯中加12克的产品，同时滴加两滴邻二苯酚溶液(0.02g邻二苯酚/0.98g水)，再将烧杯放置到烘箱中，同时调节

8、烘箱温度为115C。两个小时后再将烧杯和玻璃片取出称重。粘度的测定：以NDJ-79型旋转式粘度计测定乳液粘度，选用X100号转子。产品的胶膜吸水率的测定：将已干好的产品膜剪成适当的小块后将其称重再将其分别放入三个瓶子中，再用水浸泡24小时后将其称重。三、数据处理1.固含量的测定玻璃板的重量(g)乳液与玻璃板总重(g)乳液的湿重(g)烘干后总重(g)乳液的干重(g)固含量量4.80075.14050.33984.94020.139541.05%4.83065.48350.65295.09980.269241.23%41.49%4.83205.17250.34054.97560.340542.17

9、%2.单体转化率测定烧杯的重乳液上T烧乳液的湿烘总乳液的转化率均转化量(g)杯总重(g)gg)重(g)率6.97589.14942.17367.87780.902041.50%6.55647.50340.9476.93620.379840.10%40.53%7.09248.22181.12947.54400.451639.99%3.胶膜吸水率测定干重(g)吸水后质量(g)吸收的水质量(g)吸水率平均吸水率1.10411.22760.123511.19%0.83320.89550.06237.477%7.54%0.64880.67460.02583.977%.粘度测定3.5100=1350厘泊四

10、、结果讨论实验制的产品固含量和吸水率基本符合要求，但粘度较大并且转化率稍低。影响产品质量的因素较多，乳化剂浓度、引发剂浓度、温度、乳液pH值、搅拌速度等都影响聚合速率及聚合产物性能。乳化剂的影响对于不同浓度的VAc乳液聚合，聚合速率与乳化剂总量有关。乳化剂用量增大，聚合速率加快，这是由于乳胶胶束数和乳胶粒子增多的缘故。乳化剂浓度越大，所生成的胶束就越多，由乳化剂构成的胶束是乳胶粒的主要来源，所生成的乳胶粒数目增多，增溶作用也就越显著，从而能更有效地从水相中吸入自由基，加快聚合反应速率。引发剂的影响对于不同浓度的引发剂，其聚合反应速率是不同的。引发剂用量越大，反应速率越快。这是由于增加引发剂的用

11、量，在水相中就会生成更多的自由基，水相中自由基浓度增大，一方面会导致在阶段e自由基由水相向胶束中扩散速率增大，在胶束中引发聚合，单体转化率增大并生成更多的大分子链，从而加大了乳胶粒的体积；另一方面会导致在水相成核速率增大,这两方面都会使聚合速率增大。温度的影响反应温度特别是初始反应温度的高低对醋酸乙烯乳液的影响很大。温度高乳液粘度大，反之下降。这是由于活化反应是吸热反应。所以反应温度的提高，有利于活性基团的形成，接枝率提高，粘度增高。但为了能够控制反应，保证聚合反应热的及时排除，产物的高分子量和低黏度，反应温度必须保持在VAc的沸点72C73C以下。pH勺影响在用S2O82-作引发剂进行自由基

12、聚合反应的过程中,由于下列反应的发生：&Q2-+H2O-HSO4+HSO4-4HSO-4-1+SO42-.随着聚合反应的不断进行，体系中的pH值逐渐降低，而S2Q2-的热分解速度与体系中的H+有如下关系dS2Q2-/dt=R1S2O82-+R2H+S2O82-显然，随着聚合反应的进行，体系中H+增加,引发剂S2O82-的分解速率必然加快,其结果是聚合反应快速进行,反应热难以及时导出,支链、缠绕、交联的几率增大,这会影响VAc的反应速率，控制好体系的pH值,也是聚合反应平稳进行的一个关键。因此，在反应时不断加入缓冲剂NaHCO3,以调节体系的pH值。搅拌的影响在聚合反应中搅拌速率主要是使反应物混合均匀，并导出反应热。如果搅拌速率太慢，反应速率将减慢，热量无法及时排出，造成冲料，不利于有效反应；搅拌过快，可能造成溶液飞溅，破乳。在实际操作中，应该控制转子车t速稳定在200rpm左右，反应结束冷却阶段转速可稍低。综