新型半导体纳米材料的主要制备技术

1、简单介绍一新型半导体纳米材料的主要制备技术新型半导体纳米材料的主要制备技术李华乐，成立，王振宇，李加元，贺星，瞿姓(江苏大学电气与信息工程学院，江苏镇江212013)1引言半导体纳米材料的独特性能使其在未来各种电子器件的应用中发挥出重要作用，因而纳米材 料/器件是目前业界研发的热点之一。当半导体器件尺寸逐渐减小到纳米量级时，其物理长 度与电子自由程相当，载流子的输运过程将呈现出显著的量子力学特征，主要是小尺寸效应、 表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应等，上述效应使纳米半导体器件具有独特且 优良的光、电、热和力学性能1。按照摩尔定律，集成电路(1。的集成度每3年增长4倍，特征尺寸每3年缩

2、小倍。图1以微 处理器总晶体管数随年份增长为规律，说明了存储器芯片尺寸按摩尔定律缩小的趋势。据预 测，到2012年，以硅(Si)、锗(Ge)材料为核心的CMOS电路的图形尺寸将达到35nm或更小。 达到这一尺寸后，一系列来自器件本身的物理限制及制备成本的大幅度提高将成为新的研究 课题。从某种意义上说，这就是现代硅锗微电子技术的”极限”。能否克服并超越这一”极限”， 纳米材料制备技术的研究与进展就突显出其重要性2-4。因此可以说，只有制备工艺技术不 断改进，才能使特征尺寸不断缩小，纳米材料应用空间也才更加广阔。基于此，本文首先简 述半导体纳米材料的现状和应用前景，然后重点介绍近年来几种主要的纳米

3、材料制备技术， 并分析这些技术各自的优缺点。2半导体纳米材料的研究现状及应用前景目前半导体纳米材料领域的研究现状是：在性质和微结构研究方面，着重探索其普适规律； 在纳米尺寸复合材料的研究方面，亟待发展新型的半导体纳米复合材料；在半导体纳米材料 的制备上，需要追求产量大、尺寸可控、表面清洁、趋于多样化的制备方法。半导体纳米材料呈现出诱人的应用前景，主要集中在以下几个方面：作为光催化剂，它能抗 菌除臭，分解污水中的有机物，处理重金属离子，净化废气；由于纳米粒子具有大的比表面 积、高的表面活性，以及表面活性可以与气氛性气体相互强烈作用等因素，所以纳米微粒对 周围环境十分敏感，可以制作各种温度、气体、

4、光和湿度传感器；利用纳米材料优良的光电 转化特性，且具较高的界面电荷迁移率，可制作新型的太阳能电池；纳米材料与光纤材料相 结合，可进一步提高光纤传导能力，随时提供描述系统状态的准确信息，进而降低功耗。尽 管研发半导体纳米材料才刚刚起步，但它的一系列新颖特性己使它成为纳米材料学的一个前 沿阵地，相信今后该阵地一定会取得新的进展和新的突破。3 半导体纳米材料的主要制备技术3.1化学制备法 3.1.1溶胶-凝胶法在诸多纳米粉体的制备法中，溶胶-凝胶法因有独特的优点而被广泛应用。溶胶是固体颗粒 分散于液体中形成的胶体，当移去稳定剂粒子或悬浮液时，溶胶粒子形成连续的三维网络结 构。凝胶由固体骨架和连续相

5、组成，除去液相后凝胶收缩为干凝胶，将干凝胶煅烧即成为均 匀超细粉体。该方法的操作过程大致如下：先将金属醇盐或无机盐类协调水解得到均相溶胶 后，加入溶剂、催化剂和螯合剂等形成无流动水凝胶，再在一定的条件下转化为均一凝胶， 然后除去有机物、水和酸根，最后进行干燥处理得到超细化粉体。溶胶-凝胶法具有许多优点：由于反应在各组分的混合分子间进行，所以粉体的粒径小且均 匀性高；反应过程易于控制，可获得一些其他方法难以得到的粉体；不涉及高温反应，能避 免引入杂质，产品纯度高。但是溶胶-凝胶法在制备粉体过程中同样有许多因素影响到粉体 的形成和性能。因为醇盐的水解和缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的根本原因，故控制

6、醇盐 水解缩聚条件是制备高质量溶胶的关键。溶胶-凝胶法的另一主要问题是纳米粒子之间发生 自团聚，进而形成较大的粒子。引起团聚的原因很多，国内外已有学者从热力学的角度探讨 了溶胶不稳定性，认为高分子及表面活性剂是较好的纳米粒子稳定剂。总起来说，溶胶-凝胶法制备设备简单、成本低，适宜大面积制膜和批量生产，有望成为开 发新型纳米功能薄膜材料的方法。3.1.2微乳液法微乳液是由油、水、乳化剂和助化剂组成各相同性、热力学性能稳定的透明或半透明胶体分 散体系，其分散相尺寸为纳米级。从微观的角度分析，用表面活性剂界面膜所稳定的微乳液 制备超细颗粒，此超细颗粒的特点是：粒子表面包裹一层表面活性剂分子，使粒子间

7、不易聚 结；通过选择不同的表面活性剂分子可以对粒子表面进行修饰，并控制微粒的大小。制备纳 米粒子的微乳液往往是W/O（油包水乳液）型体系，该体系的水核是一个微型反应器”，水核 内超细微粒的3种形成机理见表1。微乳液法作为一种新的制备纳米材料方法，具有实验装置简单、操作方便、应用范围广和能 够控制颗粒的粒度等优点。目前该方法逐渐引起人们的重视，因而有关微乳体系的研究日益 增多，但研究尚处于初始阶段。诸如微乳反应器内的反应原理、反应动力学、热力学和化学 工程等有关问题还有待解决，对微乳液聚合动力学的研究也缺乏统一的认识，对聚合工程设 计和生产控制理论的研究还不够充分，并没有完全解决微乳液聚合中高乳

8、化剂含量、低单体 量这一根本问题5。3.1.3模板法模板法合成纳米材料是20世纪90年代发展起来的一项前沿技术。模板指含有高密度的纳米 柱形孔洞、厚度为几十至几百微米厚的薄膜。常用的模板有：有序洞孔阵列氧化铝模板、含 有洞孔无序分布的高分子模板、纳米洞孔玻璃模板。表2列举了应用模板法制备纳米材料的 实例6, 7。模板法是合成纳米线和纳米管等一维纳米材料的有效技术，具有良好的可控性，利用其空间 限制作用和模板剂的调试作用对合成材料的大小、形貌、结构和排列等进行控制：采用孔径 为纳米级到微米级的多孔材料作为模板，结合电化学法、淀积法、溶胶-凝胶法和气相淀积 等技术使物质原子或离子沉淀于模板孔壁上，

9、形成所需的纳米结构体。模板法制备纳米材料 具有下列特点：薄膜易于制备，合成方法简单；能合成直径很小的管状材料；由于膜孔孔径 大小一致，制备纳米材料同样具有孔径相同、单分散的结构；在膜孔中形成的纳米管和纳米 纤维容易从模板中分离出来。3.2基于MBE和MOCVD的制备方法3.2.1分子束外延技术MBE技术实际上是在超高真空条件下，对分子或原子束源和衬底温度施以精密控制的薄膜 蒸发技术。运用MBE技术制备的超晶格和量子阱材料是近年来半导体物理学和材料学科中 的一项重大突破。MBE制备法将所需外延的膜料放在射流单元中，在108Pa数量级的超 高真空环境下加热蒸发，并将这些膜料组分的原子(或分子)按一

10、定的比例喷射到加热的衬底 上外延淀积成薄膜。图2是MBE系统示意图，该系统由压力维持在约1.33x10-8pa的淀积反应室组成。淀积反 应室内是一个或多个射流单元，其中含有晶圆上所需材料的高纯度样品。射流单元上的快门 把晶圆暴露在原材料面前，这样电子束直接撞击于源材的中心，将其加热成液体。在液态下， 原子从材料中蒸发出来，从射流单元的开口处溢出，淀积在晶圆的表面上。与其他制备技术相比，MBE制备法有以下特点：超高真空条件下残余气体杂质极少，可保 持膜面清洁；在低温下(500600C)生长m-V族、IIM族及W族元素化合物薄膜，生长速 度极慢(110m/h)因薄膜为层状生长，故可获得表面缺陷极少

11、、均匀度极高的薄膜；由 于其便于控制组分浓度和杂质浓度，所以可制备出急剧变化的杂质浓度和组分的器件；可以 用反射式高能电子衍射仪器原位观察薄膜晶体的生长情况。3.2.2金属有机物化学气相淀积技术MOCVD是复合材料化学气相淀积技术中最新的选择之一。气相外延(VPE)为复合材料淀积 系统，而MOCVD是指用于VPE系统中的源，见图3的MOCVD系统示意图。该系统使用 两种化学物质：卤化物和金属有机物。在VPE中砷化镓(GaAs)的淀积就是一种卤化物工艺， 其热区由m族卤化物(镓)形成，冷区淀积mW族化合物。在GaAs的金属有机物工艺中，(CH3)3Ga与As进入反应室反应，形成GaAs，反应式为

12、:(CH3)3Ga+AsH3fGaAs+3CH4 。虽然MBE工艺过程较为缓慢，但MOCVD工艺能够满足批量生产的需要，且适合较大的片 基。另外MOCVD还具有制备化学组分的不同多层膜的能力；MOCVD的薄膜组成元素均 以气体形式进入反应室，通过控制载气流量和切换开关易于控制薄膜组分，薄膜污染程度较 小；以金属有机物为源，低温沉积可降低薄膜中的空位密度和缺陷；能精确掌握各种气体的 流量，控制外延层的成分、导电类型、载流子浓度、厚度等，从而获得超晶格薄膜；反应势 垒低，制备外延膜时，对衬底的取向要求不高。此外，与MBE不同，MOCVD可以在如 InGaAsP这样的器件中淀积磷。但是MOCVD也有

13、缺陷，体现在所用原材料成本较高，毒 性大，因此研究毒性较小的有机砷来代替原材料是一项急需解决的问题。采用MOCVD工艺制备的常规器件有光电阴极、高频LED、长波激光、可见激光和橘红色 LED 等。3.2.3微结构材料生长和精细加工相结合的制备技术利用MBE或MOCVD等技术首先生长出半导体微结构材料，进而结合高空间分辨电子束曝 光直写，湿法或干法刻蚀和聚焦离子束注入隔离制备纳米量子线和量子点，即所谓自上而下 的制备技术。利用这一技术，原则上可产生最小特征宽度为10nm的结构，并可制成具有二 维和三维约束效应的纳米量子线、量子点及其阵列。这种方法的优点是图形的几何形状和密 度(在分辨率范围内)可

14、控。其缺点是图形实际分辨率不高(因受电子束背散射效应的影响，一 般在几十纳米)，横向尺寸远比纵向尺寸大；损伤边墙(辐射、刻蚀)、引入缺陷或沾污杂质， 使器件性能变差及曝光时间过长等。3.3激光烧蚀法制备技术激光烧蚀法是用一束高能脉冲激光辐射靶材，使靶材表面迅速加热从而融化蒸发，随后冷却 结晶的一种纳米材料制备方法。该方法已被用来制备纳米粉末和薄膜。制备时先将混和有一 定比例的催化剂靶材粉末压制成块，放入一个高温石英管真空炉中烘烤去气，预处理后将靶 材加热到1200C左右，用一束激光消融靶材，同时吹入流量为50cm3/min左右的保护氩气， 保持(400700)x133.3Pa的气压，在出气口附

15、近由水冷集合器收集所制备的纳米材料。激光烧蚀法制备纳米材料所用的激光器主要有固体钕(Nd)。当钇铝石榴石(YAG)激光倍频后 得到532nm激光和准分子激光，一般出射单脉冲激光能量为200500mJ，脉冲宽度约几纳 秒到几十纳秒，脉冲频率约为510Hz。在该方法中激光主要是作为热源，使靶材在激光下 加热并融化蒸发。目前Takehito Yoshida和F.Kokai研究小组分别利用脉冲和连续CO2激光 烧蚀靶材进行了碳纳米管的制备实验，直接用激光的加热作用来提供一维纳米结构生长所需 的温度条件9，10。激光束具有高性能而非接触的优点，是一种干净的热源。激光烧蚀法在制备零维、一维、二 维纳米材料

16、方面有着一定的技术优势。但目前利用激光烧蚀法制备纳米粉末时，多采用块状 平面靶材为原料。由于靶材升温和导热消耗了大量的能量，纳米粒子蒸发-冷凝所消耗的有 效能量所占比例很小，所以粉末的产出率很低11，因此制约了该技术的研究进展。针对激 光烧蚀法制备纳米粉末产出率低的缺点，美国Texas大学的H.Cai等人以860m的玻璃和 金属小球为靶材，采用对激光束透明的石英板作为小球运动的导向板，且用高能激光束烧蚀 一个个微米级小球，制备出纯度很高的纳米粉末。结果表明，激光烧蚀小球所需的最低能量 值远低于烧蚀同样成分块状平板靶材时所需值12, 13。但其粉末的产量仍无明显的增长， 究其原因主要是小球运动的

17、轨迹难以精确控制14。3.4应变自组装制备量子点（线）法在异质结外延生长过程中，根据异质结材料体系的晶格失配度和表面能与界面能的不同，存 在着3种生长模：晶格匹配体系的二维层状（平面）生长的FrankVander Merwe模式：大晶 格失配和大界面材料体系的三维岛状生长的Volmer-Weber模式；大晶格失配和较小界面能 材料体系的初层状进而过渡到岛状生长的Stranski-Krastanow（SK）模式。应变自组装纳米量子点（线）结构材料的制备是利用SK生长模式，它主要用于描述具有较大 晶格失配，而界面能较小的异质结构材料生长行为。SK生长模式的机制如下：对于晶格常 数相差较大的半导体材

18、料体制，在外延生长初期外延层材料在衬底表面上呈稳定平面（层）状 生长。由于外延层厚度很薄，故它与衬底晶体之间的晶格失配为生长层本身的弹性畸变所缓 解，晶体为赝品结构生长。随着生长层厚度逐渐增加，晶体内部弹性畸变能量不断积累，当 此能量值超过某个阈值后，生长的晶体会像地震释放地壳中积蓄的畸变能量一样，一刹那间 二维的层状晶体会完全坍塌，只在原来衬底表面存留一薄层生长层（浸润层），其余的晶体材 料在整个系统的表面能、界面能和畸变能的联合作用下，于浸润层表面上重新自动聚集，形 成纳米尺度的三维无位错晶体”小岛”，使系统的能量最小。晶体”小岛”的生成是自发进行的， 故被称为自动组装生长。纳米尺度的”小

19、岛”（量子点）形成后，再用另外一种能带带隙较宽的 半导体材料（如GaAs，AlGaAs等）将这些”小岛”覆盖，形成”葡萄干”分层夹馅饼干结构。这 时”小岛”中的电子（或空穴）载流子，由于外面覆盖层材料高能量势垒的阻挡（限制）作用，只 能被”囚禁”在”小岛”中，这样就形成了应变自组装量子点结构材料。采用SK生长模式制备 应变自组装量子点材料，是目前制备量子点材料最为成功的一项技术，该模式广泛用来制备 各种大失配半导体材料体系量子点15-18。采用应变白组装方法生长量子点材料，可以将量子点的横向尺度控制在几十纳米之内，充分 体现出量子限制效应的影响，克服以前所采用的量子阱材料生长结合图形精细加工的方法存 在的依赖于图