晶体生长与晶体材料

1、 参考书：姚连增，晶体生长基础，科技大学出版社，1995张克从，非线性光学晶体材料科学（第六辑），科学出版社，1996张克从，晶体生长科学与技术（上下册），科学出版社，1997晶体生长与晶体材料序言发展两大问题（能源，材料），材料：单晶，多晶，非晶。为什么结晶：气态液态固态，能量渐低。固态：晶体和非晶体，非晶能量较高（缺陷所致，为介稳态），自发过程能量总是从高处流向低处，T越高，原子能量越大，大于晶格束缚力时变为液体，大于表面溢出功时变为气体。升华：温度为T时原子能量分布某些原子能量大于升华所需能，具有该能量的晶内原子表现为扩散。功能材料中晶体材料有重要位置因为一系列宝贵物理性能如实现电，磁，

2、力，光，声，和热的交互作用和转换。晶体分类：1激光晶体固体激光器已广泛应用其核心是激光晶体。种类越来越多，从最早的红宝石（A12O3:Cr）到目前流行的掺钕钇铝石榴石（YAG:Nd）激光器350多种基质晶体20多种激活离子70多跃迁波段实现受激发射。2非线性光学晶体某些晶体受到强电磁场作用时产生非线性极化所引起。S2常用非线性光学晶体晶体透光波段有效非线性系数c/tH（KDP）转换效损伤阖值简称分子式率（）(GW/cm?)KTPKTiOPCh0+牯L01540700.75-3j3-0.1975640607-200162,62-365為Urea0.21-1.453535KDPKH?P(0.2-1

3、10.4L汎LiNbO3氏4l+:313.40.1LILilO30.3乩5440.C50.133电光晶体光通过某些加有外场的晶体时产生如偏转，强度变化，偏振面旋转等达到控制光传播的目的用于光通讯，光开关，显示，光存储，光雷达，光计算机等因为外场的变化影响了与晶体折射率有关的量。加电场产生折射率变化电光晶体。4声光晶体声波通过声光晶体压缩膨胀区折射率周期性变化折射率光栅。光通过时发生声光作用。用途：声光偏转器激光束扫描，激光雷达，光计算机等。声光调制器光通讯，光信息处理等。5磁光晶体光通过磁光晶体偏振面旋转：反射引起的叫克尔效应，透射引起的叫法拉第效应。可用于激光快速开关，调制器，磁光存储器等。

4、6热释电晶体晶体结构非对称，温度变化引起正负电荷重心相对位移改变自发极化状态两边产生束缚电荷。7.压电晶体压缩或拉伸使晶体极化，导致晶体表面荷电。极多的应用。8闪烁晶体高能粒子通过晶体激发产生荧光脉冲。9半导体晶体具特殊导电性能。电阻介于导体和绝缘体之间的晶体。10薄膜晶体一般指单晶薄膜，一般厚度1um或以下。11X射线分光晶体通过晶体对x射线的衍射选出所需的波长。12光学晶体用于制作光学元件，或用于光学仪器上的晶态光学材料。晶体学内容及内部关系：第一章晶体生长方法11从溶液中培养晶体饱和与过饱和溶解度最基本的生长参数。浓度表示：体积摩尔浓度（mol/L）,重量摩尔浓度（mol/kg）,重量百

5、分数（g/kg）,摩尔份数（mol/总mol）溶解度的表示：一定条件（温度，压力等，且平衡）下饱和溶液的浓度。浓度表示：体积摩尔mol/L,重量摩尔mol/kg,重量百分数g/kg,摩尔分数mol/总mol.过饱和溶液：溶液中的溶质量超过饱和值溶解度曲线温度和浓度的关系，把整个溶液区分为2个部分，分开它们的即饱和曲线。锻度溶解度曲线在亚稳过饱和区，如没有形核中心（外来的或有意引入的），不会析出晶体。在不稳过饱和区，即使没有形核中心，也会自发形核从而有晶体从溶液中析出。图中的亚稳过饱和区最为重要，这时的析晶只在已有的晶核（籽晶）上进行。使C点的溶液饱和有2条路：A-A或B-B。前者即保持浓度不变

6、，通过降温使饱和（降温法），后者是保持温度不变，提高溶液浓度使溶液过饱和，即让溶液蒸发使过饱和（恒温蒸发法）。要根据溶解度曲线的形状来选择用那种方法。溶解度温度系数K=AW/AT实际上是溶解度温度曲线的斜率。其中AW是物质在溶剂中溶解的变化量。AT为温度的变化量。K可正可负。对溶液的要求：1）溶解度为10%-60%，2）合适的正溶解度温度系数，3）高纯度和高稳定性，4）低挥发且黏度和毒性小。常用溶剂：熔点。C沸点C比重水01001.0乙醇-117.378.50.789丙酮-95110.60.87苯5.580.10.879溶剂的选择：相似相溶，具体作实验或根据前人经验。降温法利用晶体正溶解度温度

7、系数，将在一定温度下配制的饱和溶液，于封闭状态下保持溶剂总量不变，而逐渐降低温度，使溶液成为过饱和溶液，析出的溶质不断结晶在籽晶上。其装置示意图如下：水浴育晶装置1.掣品杆沱*晶休;3.转动密蚌装接段式加熾器山搅拌器“6+揑制器（接触闔度计7温度计海育晶器有孔隔*ilO.水槽控温精度最好达0.001度，正转-停-反转-停-正转，一般每天生长毫米级。整个过程为若干天或月，甚至达到1年。慢速-无宏观缺陷-再慢-少或无微观缺陷。用该法生长晶体主要关键：合适的降温速度，使溶液始终处于一定的压稳过饱和态。恒温蒸发法温度和压力一定，溶剂不断蒸发，溶液过饱和，晶体析出。适于溶解度温度系数小的物质。关键点：仔

8、细控制蒸发量，使溶液始终处于一定的压稳过饱和态。因温度恒定晶体应力很小。但很难精确控制蒸发量难长出大块单晶体。1.底部加热器2.晶体3.冷凝器4.冷却水5.虹吸管6.量筒7.接触控制器8.温度计9.水封思考题：怎样自己动手长出NaCl单晶？1）干净烧杯、纯NaCl、纯水。2）100C饱和3）适当降温（如降到98C）4）将上部溶液倒入另一干净烧杯5）升温到100C6）缓慢降温（越慢越好）到室温。就会发现若干个单晶颗粒循环流动法C为生长槽，A为饱和槽，B为过热槽。A温高于C,A中原料溶解至近饱和,诵用流功育品裝羽1-原料吃，过滤器心晶棒拓+丿川热葩|牡丝进入B槽过热（使所有微晶溶解），打入C槽一降

9、温一亚稳过饱和一析出在籽晶上，进入A槽一升温一不饱和一原料溶解使近饱和一重复。（泵用于强迫循环）该法适于培养大尺寸的单晶。籽晶的获得：1）从以前的大晶体上切下，2）单独制作籽晶籽晶的方向：生长慢的方向应具有较大尺寸。溶液处理：试剂级溶剂，配制饱和溶液，小于微米孔径的过滤，过热（均匀化）。下晶及生长：冷到略高于饱和温度下晶，在缓慢降温使晶体长大。重结晶提纯：对不易于长入晶体的杂质，可通过多次结晶来提纯。温差水热法利用温度差使溶液过饱和。利用溶剂在高温高压下会增加对溶质的溶解度和反应速度的特性，来生长常温常压下不易溶解的晶体。低温长晶区矿化剂溶液高温溶解区装置示意国高压釜;?籽晶炒培养体结晶在高压

10、瓶中进行。上部为低温生长区，下部为高温溶解区。中部放有具合适开口的金属挡板，以获得均匀的生长区。加热炉提供所需温度和温度梯度。溶液中一般含有矿化剂。如生长a-SiO2或ZnO,多采用NaOH作为矿化剂。在高压釜中.除了原料和籽晶外，还有按一定的“充满度辩放入的矿化剂溶液实验证明矿化剂的选取对晶体生长是非常重要的。因为它不仅可以增大原斜的溶解度和溶解度温度系数，而且还影响着晶体的结晶习性和生长速度。对于生长-SiO2.ZnO等晶体*多采用N2H溶液作矿化剂出另外.当加入某种添加剂时川寸晶体的生长速率和性能也能产生影响，如在生长-SiO时加入少量的LJF”可以提高晶体的结晶速率&凝胶法凝胶法又称扩

11、散法或化学反应法。它是以凝胶（最常用的是硅胶）作为扩散和支持介质使一些在溶液中进行的化学反应，通过凝胶扩散缓慢进行J吏溶解度较小的反应产物在凝胶中逐渐形成晶体。对于不同晶体的生长，可选择不同的容器段一般多采用玻璃试管或U形管这种方法的生怏过程是円将两种可溶性的反应物扩散到一份凝胶中*胶状结构提供离子扩散的理想介质级并且可以用来使离子彼此隔离直至发生所需要的反应。最终形成种非溶性的结晶反应产物而在凝胶中析出。凝胶的主要作用在于抑制涡流和成核警酒石酸的瞬胶抵成的洒石議钙晶休洒石醸浓洛液凝麼然生怏洒右酸钙晶休ta）为试诗单扩散系统Mb）询U形傅戒护散系统凝胶法的突出优点-在于可用十分简单的方法在室温

12、下生长一些难溶的或是对热敏感的晶体D此外由干在这种生长方法中,晶体的支持物是柔软的凝胶，使得生长的晶休完整株较好*应力较小舟而且，由于凝胶中是不发生对流的”生长的环境比较稳定1.2从熔体中生长晶体提拉法又名引上法或恰克拉斯基（Czochralski）法。这是熔体生长中最常用的一种生长方法。将经过加工处理的原料放入坨堆再将堪爛置于单晶炉内力U热使原料完全熔化，加热器与保温屏（罩）配置得使熔体内部及上部有一个合适的温度场対在籽晶杆的底部固定一块按要求选择的籽晶，当原料熔化并达到平衡温度后纺将籽晶逐渐浸渍到熔体中与表面接触-精密地控制和调整温度使熔融的原料在篥回熔”的ff晶端部开始生长。缓慢地向上提

13、拉籽晶杆-并W宦速度旋转口当生ooOO氏到预定直轻厉，即进入等径主氏阶段*严格控制加-以功率使结晶过程在同液界血上连续地进行,宜到晶体生长达到预定长度时为止。为了控制晶体的尺沽和质fib耍摸索合适的生氏条件，这主要是指固液界面附近气体和熔体中垂宜和水平方向上的溫度悌度、旋转速度和提拉速度其它：1）使溶液稍高于熔点，2）缓慢伸入籽晶（籽晶回溶），3）降低到稍低于熔点，籽晶长大（越大，生长速度越快（越粗），4）慢速提拉并旋转单晶（提拉越慢，晶体越粗）。开始生长后，要经历放肩、等径生长、拉断、缓慢降温几个阶段。提拉法的优点是：（1）便于精密控制生长条件.可以较快速度获得优质大单晶（2）可以使用定向籽

14、晶选择不同取向的籽晶可以得到不同取向的单晶体（3）可以方便地采用“回熔”和和缩颈”工艺，这项技术对降低晶体中的位错密度，减少嵌镶结构，提高晶体的完整性都是行之有效的。（4）可以在晶体生长过程中直接观察生长情况”为控制晶体外形提供了有利条件。减小功率，降低拉速可以使晶牡的直径加大、反之则会使晶体直径减小.缺点是:1）一般要用堆竭作容器导致熔体有不同程度的污染“2）当熔体中含有易挥发物时则存在控制组分的困难中（3）不适于生长冷却过程中存在固态相变的材料。下降法将原料放入具有特殊形状的站坍里加热使之熔化通过下降装置使站坍在具有一定温度梯度的结晶炉内缓缓下降”经过温度梯度最大的区域时，熔体便会在珀塢内

15、自下而上地结晶为整块晶体。这个过程也可以用圮塌不动，结晶炉沿着堆竭上升，或培竭和结晶炉都不动，而是通过缓慢降温来实现生长。*F降法晶休生长装置采用熔体法生长晶体时,结晶过程是靠温度梯度造成的局部过冷来推动的，温度梯度的大小直接影响着晶体的生长速度和晶体的质量。冷堆竭法7冷培堺装置示意圉1-水冷支架監云晰9瓷绝缘底板3.射频感应线圈仏晶怵5耒熔化的原料乩石英玻璃套管?*水挣支架底郵8-熔体9+引尸连杆冷堆竭技术的关键是熔化原料。因为常见的无机非金属难熔化合物绝大多数在常温下是电绝缘体，只有在熔化后才能导电因此想用射频加热来熔化这些原料”必须首先产生少量能导电的熔体，然后才能感受射频功率“产生少量

16、熔休的方法很多.如可用电弧、高功率激光器等将原料局部熔化，也可采用直接利用火焰加热的方法T如用氢氧焰、乙块氧焰等离子喷管等。由于唇一种方法容易引入污染只有在不得已的情况下使用。特点：无坩埚，污染小，得到大晶粒多晶。熔盐法与溶液中培养晶体类似。溶质溶于熔盐中，通过变更温度调整溶解度使溶剂相析出。熔盐法是指在高溫下从熔融盐溶剂中生任晶体的方法称为助熔剂的高温溶剂、可以使溶质相在远低于其熔点的温度下进行生长纟这种温度的降低或许是熔盐法胜过纯熔体法的主要优点。采用熔盐法的理由通常为下述之一：（1）对于可以采用的设备来说，材料的熔点太高。材料非同成分熔化，或在某一较低的温度出现相变月I起严重的应力和破裂

17、。由于一种或几种组分有高蒸气压，使材料在熔点时成为非理想配比口用这种方法长出的晶体比用任何其他方法长岀的质量都较好。浮区法浮区法的生长原理基本上和水平区熔法相同，其差别在于生长的晶体和多晶原料棒之间的熔区是靠熔体的表面张力维持的口在此法中昇熔区在两亍16直同轴的固态棒之间靠其表面张力与甫力的平衡来保持其稳定显然，熔区的稳定性具有头等的重要性亠可以证明”浮区法中能够维持的最大熔体高度L可由下式给出L弋J鼻(2*3)其中异为熔体的表面张力皿为熔休的密度毎为重力加速度。该方法的主要优点是不需要坨圳，从而污染小。是将多晶棒转化为单晶棒的方法。基座法基座法可以看成是浮区法和提拉法结合而成。生长装代如图将

18、一块大直径的多晶材料上部熔化降低籽晶便之与熔体接触然石再向上旋转提拉氏出晶体基座法也是属于一种无垃爛技术。可见，它既保持了浮区法的优点申又引入了提拉法的优点可生长较浮区法宜径更大的晶体。用这种方法曾成功地生长了无氧硅单晶31,3气相生长:去气相生长的原理是将拟生长的晶体林料通过升华、蒸发、分解等过程转化为气态然后在适当的条件下使它成为过饱和蒸气经过冷讎结晶而生长:出晶体用这种方法生长的晶体纯度高，完整性好。由于晶体生长的流体相（气相）分子密度很低，气相与固相的比容相差很大，使得从气相中生长晶体的速率要比从熔体或溶液中生长的速率都要低许头所以这种方法目前主要是用来生论晶须以及厚度大约在儿个微米到

19、几百微米的薄膜单晶，即通常所说的气柑外延技术这是目前气相法中杲重要也是发展最为迅速的一个领域。由墓片赛和加热SS*蒸发療君板升华法出的气体占”吒轟袖空羸址割滝至抽空蔡统升华法也属气相生怏的一种j它是将原料在高温区加热升华成气相，然后输送到校低的温度区，使其成为过悒和状态一经过冷凝成核主长成晶体口主要用来生长小块单晶体晶薄膜或晶须。为了得到纯度高、完整性好的晶体申须适当地调节扩散速度通常要充Ar气或N?气。有开管和谁闭管式两种生长方式，对于有些原料在升华温度时易于轼化的材料、应采用闭管方式b升华法已用于生长碳化硅单晶体.碳化硅单聶膜和其他化合物半导体我jCdS.ZnS等装置示意图。中间放置原料C

20、HS处的温度约为1000C,两侧有生长单晶的石英衬底，温度低于100C.管内充有latm的Ar气。用拜华法生氏柑$单荷化学气相沉积化学气相沉积（ChemicalVapourDeposirion简称CVD）是气相生长中很重要的一种生长方法,它是将金属的氢化物、卤化物或金属有机物蒸发成气相，或用适当的气体做载体.输送至使其凝聚的较低温度带内，通过化学反应-在一定的衬底上沉积，形成所需要的固体薄膜材料的方法的总称。沉积在衬底上的薄膜可以是单晶态的*也可以是非晶态的.1）热分解反应沉积利用化合物力11热分解.在衬底表面得到固态膜层的方法称为热分解更应沉枳，它是化学气相沉积中最简单的形式。SiHX气）也

21、理Si（固）+2已（气）t生长Si层。衬底类型和温度决定得到单晶、多晶还是非晶。（2）化学反应沉积由两种或两种以上的气休物质*在加热的衬底表面上发生化学反应而沉积成固态膜层的方法，称之为化学反应沉积乜SiClX气）+2比（气）一Si（固）+4HCl气）f口硅的气相外延生长卧式反应炉当需要有掺杂的外延层时円可同时送入比和1比5型掺杂）或民耳（/型掺朵）的混台气体，通过控制质量的输运来控制单晶膜的生L而控制气流的线速度则是控制质垃输运的有效办法在沉枳温度下反应物必须具有足够高的蒸气压口若反应物在室溫下的挥发性很小则需对它加热使苴挥发。f2）反应的生成物除了所需要的沉积物为固态之外其余都必须是气态心

22、）沉积物本身的蒸气压应足够低.以保证在整个沉积反应过程中*能使其保持在加热的衬底上化学冗相沉积的优点是：蜃（1）所得的薄膜或材料一般纯度很高致密性好且容易形成结晶定向好的材料广泛用干高纯材料和单晶材料的制备n（2）能在佼低温度下制备堆熔物质。此方法可在沉枳温度远低干难熔物质的熔点或分解温度下制得有关物质如W.Mo/HuNb等难熔金属及其合金.各种金属的碳化物、氮化物i硼化物、硅化物和氧化物等：（3）适应性广，便于制备各种单质或化合物材料以及各种复合材料缺点是：n需柱高温下反应衬底温度高沉积速率较低（一般每小时只有几微米到几百微米匚（力参加沉积反应的源和反应后的余气都有一定毒性因此应用不如真空蒸

23、雄镀膜和溅射魏障广莎、化学气相沉积的种类非常多，如常压化学气相沉积fAPCVIJ）.低压化学气相沉积（LPCVD）.等离子体化学气相沉积（PECVIJ）.光化学气相沉积（光CVI几微波等离干体化学气相沉积（MWPCVD）.金属有机化学气用沉积（MOCVinM射等离T体化学气相沉积（RFMV1）泳14薄膜制备技术薄膜的制备方法很多除了我们已经介绍的以外-还有分子束外延法、溅射法、离子朿法、氧化法、离子注入法、扩散法以及液相外延法等等在上述各种制膜方法中.有一类很重要的方法即溅射镀膜技术丧面形貌变化、建入就扩敵衬底为非晶或多晶：低温得到非晶薄膜高温得到多晶薄膜衬底为单晶：低温得到非晶薄膜高温得到单

24、晶薄膜离子和固博表面的相芟作用入时离于阴极澱射镇膜法采用平行板电极结构，膜料物质作成的大面积靶为阴极，支持衬底的基板为阳极两龟极间的距离1125安装于钟罩式的真空系统內。为了减少污染。先将系统抽至W10-B的压强撚后通过控制阀将溅射工作气体（人气）送入钟罩武系统内，条件维持在IQlPa的持定压强和约数千伏电压下“宜到发生直流辉光放电使气体分子电离，正离予加速轰出阴极靶材使原子溅射出来沉积到衬底上形成薄康衬朕可以放在加热器上.以便在不同的衬底温度下得到溅射膜。阴极溅射镀膜的特点是设备简单，在大面积的衬底或材料上可以制得均匀的薄膜放电电流随气压和工作电压的变化而变化.可溅射高熔自金属。同时，由于被

25、溅射原子是与具有数十电子伏能量的正离子交换动量与能竝后飞溅岀来的*因此溅射原子一般都具有比较高的能量这一能罐随正离子的种类、加速电压和靶材物质不同而不同故用溅射法形成的薄膜对衬底具有较强的附着力。采用直流阴极溅射法只能沉积金属膜*而不能沉积介质膜。为了沉积介质膜f可采用高频溅射镀膜法“ l8阴极屏蔽的作用：只使面向衬底侧被轰击。屏蔽原理：距离小于分子自由程时无法雪崩击穿，故不导电。步骤：10-zPa-充Ar(l-lOPa)-电压数千伏使辉光放电。直流高压只能镀金属薄膜交流高压也可镀介质膜1*高比辭厳；2*商压线丨3*宰片*钟罩；5-阴极屏蔽f极；7.HIPH&加执器+9就气人【；m加热电源；亍

26、也空系统丨1乙品出也滤磁控溅射镀膜法磁控溉射的特点是在与电场垂直的方向上加磁场.这祥一个正交的电磁场可以有效地将电子的运动束缚在靶面附近。1)电子在电磁场中以轮摆线的形式前进”增加了同气体碰撞的几率，从而提高了电子电离效率*以致使得磁控溅射速率数址级地捉高O(?)衬底温度可大人降低。原圉是一方而经过多次碰撞后的电子在到达阳极时已是能量消耗殆尽的低能电子，当然也就不会再使衬底发热了令另一方面是由于高密度的等离子体被磁场束缚在靶面附近且又不与衬底接触。这样不仅可以使电离产生的正离子可以十分有效地轰击靶面，而且衬底又免受等离子体的轰击，使衬底温度得以降低。工作气压低(零点几帕)，减少了对溅射出来的原

27、子或分子的碰撞提高了沉积速率，其数值大约与真空蒸发镀膜的速率相当。溅射电压较低约为几百伏，但靶电流密度可达几十mA/厘片*0Houingelectron只有低能电子轰击衬底，故温度低。轮摆线前进的电子提高了气体的电离率-正离子增加，轰击衬底增强，效率提高。磁场越强，弓高越低。分子束外延制膜法外延是-种制备单晶薄膜的新技术，它是任适当的衬底上、合适的条件F沿衬底原来的结晶轴向坐成一层晶格结构完整的新单晶层的制膜方逆，新生艮的单晶层称为外延层.分子朿外延(nioleculrbtartiepitcixy)简称IV1EE*是在真空蒸发的基础上发展起来的一种外延技术：超高艮空条统为了诵注外延厲的痕垃诫少

28、缺陷分干束源“羊品架和样品传递系统（3）四极质谱仪。为了精确控制分子束的种类和强度（4）单晶薄膜表面的监测系统。为了随时观察外延膜表面分子束外延的主要优点是；（1）生长温度低a在获得单晶薄膜的技术中分子束外延的衬底温度最低&如气相外延的生怏温度约为750-11000.液相外延约为600900C而分子束外延一般为450580C&生长条件可精确拎制.只要适当选择衬底温度逋过控制分子束流的强度就能得到生民速率为0.1gm/h掺杂浓度为的外延團。膜可以生氏的很（-10A）而貝能精确控制。目前分子束外延的膜厚控制水平已经达到单原子层水平,可做成多层膜、超晶格材料及复杂器件；（3）由子分子束外延装置配有各

29、种分析仪器,在生长过程中能随时监测晶体取向、表面结构和形态.膜的组分和掺杂浓度可随蒸发源的变化而得到迅速调整；C4）由于分子束外延技术具有很低的生长速率大约lgfn/h,相当于每秒一牛单原子层，因此.分子束外延使细微加工在结构上的分辨能力高于化学气相沉积和液相外延，可提高近二个数量级；5）分子束外延能有效地利用平面技术.用它制作的肖脱基势越特性已达到或超过化学气相沉积和液相外延制作的肖脱基势垒特性。分子束外延的缺点是设备较复杂+价格昂贵，使用时要消耗大量液氮&液相外延液相外延（liquidphaseepitaxial简称LPE法）是将拟生长的单晶组成物质直接熔牝或熔化在适当溶剂中保持液体状态.

30、将用作衬底的单晶薄片浸渍在其中，缓慢降温使熔化状态的溶质达到过牺和状态，在衬底上析出单晶薄膜单晶薄膜的生长厚度由浸溃时间和液相过饱和度来控制b常用的液相外延方法有三种：倾浸法、滑浸法和顶浸法。前两种多用于异质结化合物半导体器件后一种多用于磁泡外延膜的生长.（1）倾浸法山这种方法的示意图如图（GaAJAs）（Gs1）坩埚在等温区，2（降到略高于饱和温度，3）倾斜淹没晶体，4）慢降温外延,5）外延完成后反倾。这种方送最早用来生长G覆As和G叭GaAs衬底放在倾斜的舟形石墨堆堀的高端低端放助熔剂（如G円或Sn）和溶质（如GaAlAs）,二者形成高温溶液。堆竭放在水平外延炉的恒温区，保证衬底和溶液具有

31、相同的温度。炉内;有还原性气氛外延时温度降至饱和溫度附近将堆竭（或连同炉体）反向倾斜让溶液浸向衬底*随后在降溫过程中完成外延过程。然后堆堀转回原位。此方法不能连续外延。2）在此装置中异寸底镶在光滑的石墨滑块上F上面放石墨堆塢体，耳是一块长方休，上面有一个或几个圆柱形腔,其直径比衬底略大:腔内装有助熔剂和溶质的溶液,其底部为装有衬底的石墨滑块。推动石墨滑块.将衬底推入溶液底部进行外延。此法可连续外延多层结或多个膜J旦不能用来外延磁性薄膜墓片3）顶浸法，衬底在浸入溶液之前+需要上部预热、使衬底温度尽可能接近溶液温度。为使溶质分布均匀与提拉法相似可采用衬底旋转的方包旋转速厦般在恋200r/mm,外延

32、完毕后将衬底提出液面可采用高速靛转（如每分钟1000转）的方法甩穗衬底上粘附的簷液|棘延炉(b)華片童装固-固转变利用退火消除应变的再结晶大部分利用应变退火的晶体生长是金属的生长。在320摄氏度退火4小时变形铝得到回复，加热至450摄氏度保温2小时，便长出了15厘米，直径1毫米的单晶铝丝。强烈织构有助于单晶铝的生长。在液氨温度附近冷轧，再在640摄氏度退火10秒钟水淬，作为用于再结晶的铝材(样品有2毫米大小的晶粒和强烈织钩)。再令铝菜材产生应变，再通过温度梯度退火，然后加热到640摄氏度，得到了约1米长的单晶体。利用烧结生长烧结就是加热压实的多晶体。烧结时晶体长大的驱动力主要是：残余应变，取向

33、效应和晶体维度效应。利用烧结法，Be0,Al203和Zn都被生长到相当大的晶粒尺寸。利用烧结使晶粒长大一般在非金属中较为有效。利用同素异构转变生长Cioc140&C530C皿匸二卩二4匸二液态。(LymanjlSSl)麦基恩(McKeehan,1927)等按照能发生Ya转变的速率使一个温度梯度通过铁丝制备了aFe的单晶。高压多形性转变高压多形性转变进行得很快，并以不可控制的方式发生。高压设备笨重，难于实现可控成核。一般采用粉末样品。下图为石墨金刚石相图。如果温度接近室温，金刚石在约10000大气压下是稳定的。但是，低温下的转变速率非常慢，以致没有实际意义。200卩.j0W0Q200030004

34、O0Q“渥度（lb金刚石-石墨相图利用退玻璃化的晶体生长（非晶一晶体：慢速可长出块晶体）微重力下的晶体生长晶体生长过程的对流效应（包括自然对流和强迫对流）具有改变温场分布、增加温场的径向对称性，增强液相中溶质分布的均匀性，改变界面形状，使固液界面趋于平直；改变界面附近的温度梯度，以利于避免组分过冷等作用。但是，对流效应同样会影响生长界面的稳定性，引起液相中无规则温度振荡，这将严重影响晶体中的溶质分布，可能在晶体中造成许多缺陷。在实际生长过程中我们可以消除强迫对流（不进行搅拌），但是溶液中存在温度梯度和浓度梯度，它们在重力场中所致的自然对流是无法消除的。空间实验室为在无重力场（或微重力场）下生长

35、晶体提供了良好的实验条件。太空中几乎没有重力，真空体积“无限大”。环境污染很低，容易得到超高真空，有这些条件的存在、就容易制备出地球上很难得到的晶体。第二章晶体生长理论2.1相图及其应用描述各种相随温度、组成压力等条件而变化的几何图形七就叫作相图也叫状态图。系统就是指我们所选择的研究对象除了系统以外的一切物质都叫做环境系统中具有相同的成分.结构和性罷的均匀部分的总和称为系统中每个可以独立分离出来并能独立存在的化学均匀物质称为组元。自由度是指一个平衡体系的可变因素（如成分、温度、压力等）的数目。这些因素在一定范围内可以任意改变，而不使任何旧有的相消失，也不使任何新相产生。一个系统有几个这样的独立

36、变数-就有几个自由度。当一个系统的各热力学参抗在不受外界条件影响下,不再随时间而变化我们就称这个系统处在平衡状态下。在一多相体系中如果它的各个相关相之间彼此互相转化的速率都相等*也就是各物质在每相中的化学豁都相等我们就说这个体系处于相平衡状态扌且律丨只有满足下列关系式系统才能出现平衡互溶体系在两相区内*固相和液相症理计算DM在这类系统中，两固相不能以任何比例互溶而是存：:在饱和固溶度。整个相图攵为六个相区，配料成分的选择5=立十桐（G二式中丁为生长晶体时的过冷度r为液相线斜率为配料成分,G为晶体成分档如果配料成分与拟生长的晶体成分相同，则S=100%,这相当于同成分点生长此时晶体生长比较容易如

37、果配料成分和晶体成分不同d就要减小，偏离越远就越小，晶体也就越难生长：由于S较小时熔体中能提供的结龍单元就少级因此要长好这类晶体*一股地说-应减小生长速度和加大温度梯度，以保证界面附近有足够的结晶单元供生氏需要。所以在熔体生长时.配料成分应尽量靠近晶体成分.卜用提拉法生艮晶牡时配料成分的选择.在同成分点生长时*长什么成分的晶体就应配什么成分的料X9*S3.6具右转熔点的不连续固溶体二元相图【丄()二元系Li柑区的相董系在固液两相区中生长晶体配料应参考相图具体分折2.2相图的测量图3.tO用热分析法聊兖結晶过程的装进裔图1电炉Z堀坍3厂熔感金属1热电隅热端心热电僻6-保护簣人热电偶冷端8.检流计

38、A+8B%JO05(b)3.44由宅成化合樹的体系的步冷曲线绘制狀杰图昏3.持假想A-H二元系统拍图淬火送试骁方案TT儒卜)显徽铠桐分朴遂测曇相国贰釦划品体生长塩展的基础是相平衡理论j旦生获的实际过程却是非平衡态过程，不论是在晶体相中，还是在流体相中+都存在不同模式的输运过程，这些输运过程主要包括热量、质址和动量的输运.2.3输运可以认为流体中的输运过程有两种机制首先是迁移.即通过英一逾动系统流体及其任性质整体地逐点移动的直接过程其次是传导或扩散此H1质呈或热量或动量朝着浓度、温度或动量减小的方向迁移的过程.动量输运晶体生长系统中流体相内各部分之间的运动速度可能彼此不同于是它们之间就会存在相对

39、运动“流体分子在无序运动中.可由运动较快区域进入运动较慢的区域.因而输运了动堆乜其结果是使运动较慢区域的流体运动加快而使运动较快区域的流休运动变慢。表现为流体内部的摩擦作用或称为粘滞性可用粘滞系数严表示如果认为卅对整个流体取一常数值的话，则流体的运动方程式可写成如下向堆形式P罟+Sv)V1=.gy一十时式中卩为流体运动速度为流体密度皿为流体的动力粘滞系数为压强M为作用在流体基元上的体积力如重力&该式之左边括号中为流体加速度詁文等式左边为单位体积的质慑与加速度的乘积，即单位体积流体的惯性力式之右边第项为单位体枳漩体的粘滞力.后两项分别为考虑到压力梯度和重力而引入的。对流扩敵-质畳输运运动流休中质

40、量输运有两种完全不同的机制：一种是流体中存在浓度差时发生的分子扩散；另一种是溶解于流体中的物质的质点,在流体宏观运动中被流休带动并一起输运。两个过程之总和即称为流体中物质的对流扩散&对于不可压缩流体的流动，物质的对流扩散方程为手+(八DM式中为溶质浓度为流休的运动速度为扩敵系数.如果流休处于静止状态即V=0,此时流体的质量输运纯属子溶质的扩散作用则式=DC这就是质量输运的菲克(Fick)方程.对流传热热输运如果忽略某些物理量(如密度、热容、导热系数等)随温度的变化而视之为常数申并且不考虑对流传热所引起的能量损耗、那么流休的对流传热方程可表示为+pC,(V*V)7b二Ksr式中为流体的定压热容为

41、热传导系数口流体处于静止状态，即此时流体的热量输运纯属于热传导的作用，其相应的热传导方程式为=KST这就是热量传输的傅里叶(Fourier)方程。边界层概念由物体传播的速度场、温度场、溶质浓度场本质上只波及到物体表面邻近的一牛狭窄区域*我们将这些区域分别称为速度边界层弘、温度边界层,和溶质边界层在这些边界层中.分别有较大的速度变化、温度变化以及溶质浓度的变化*速度边界层&当平板或有曲度的物体在流体中运动时，整个流场可以明显地分成性质很不相同的两个区域一个是紧贴物体表面非常薄的一层区域*称为边界层；另一个是边界层以外的整个流动区域称之为外部流动。v2歹*弓边界层序度与坐标工的关系r通常人为地约定

42、与来流速度相差1%的地方就是外部边界.溶廣边界层当流体中的溶质分布主要由对流传递决定时整个流休便可以有条件地分成两个区域:远离固体表面浓度不变的区域和紧靠固体表面浓度剧变的区域后一区域为一极薄的液体层，我们将此液体层称为溶质边界层说边界层之内溶质的运动主要是扩散,此时的溶质分布可以近似地认为是直线分布其分布曲线的斜率即为固液界面处的浓度梯度。I温度边界层在提拉法生民系统中可近似地认为固液界面的溫度恒为凝固点温度而熔体中的平均温度高于几，即假宗.在远离固液界面处的温度分布是均匀的-温度恒为平均温度7；而在靠近固液界面处f为一温度剧变的区域，在此区域内，温度由7；逐渐降至界面温度7Q这一温度剧变的

43、区域即称为温度边界层必&温度边界层近似理论认为，在温度边界层岛以外，热量的输运模式主要是热对流孚面在温度边界层餡以内，热量的输运主要是通过热扩散实现的&在边界层内温度的分布可近似地认为是线性分布，其斜率即为固液界面处熔体中的轴向温度梯度，可表示为雯=(7；一T/St温度边界层的厚度為决定于流体搅拌的程度*即决定于自然对流与强迫对流相界面形状与热流的关系亦与晶体施转速率钳的关系片2”晶体旋转越快.温度边界层越薄。2.4黑流和强迫对流，湍流造成流体流动的不稳定性进而影响晶体的完整性当晶体孑、旋转时円堀思中的液流为E然対流*当速度场2.6熔休中的遍度场与速度场晶体转速为4Or-/m也时+览塌中同时存

44、在自然对流（图下部和照迫对流（图ftrmtn温度场由于晶体的旋转准熔休上部产生了强迫对沆的坏流站于此环流是沿灼热的圮罐壁螺靛下降*再于晶体卜方螺旋上升*这样必然将更多的热挝输送到晶体F方-这效应就等价于将等温面向上推挤。由于固液界面是猛度为凝固点的等溢而*故晶体旋转能快用液界面由凸变平，或由平变凹其次卞晶体旋转可使晶体下面熔体中的等温面变密.从而提高了固液界面附近熔棒中的温度梯度.2.7稳定状态的生长速率通常认为、在固液界面处的热流包括三部分，即Qg和g其中,Q&表示在单位时间內由固液界面液相一侧流入固液界面的热量表示在单位时间内由固液界面固相一侧流运的热量;Q则表示在单位时间內结晶放出的潜热

45、。为使问题简化，认为固液界面处的温度场满足下列条件.即由于有Q=-KV7故有Q=-K警Q=Q,=o假定温度场为稳态温度场令晶体的结晶线速度为单位质莹的熔体转变为晶体时所释放的结晶潜热为乩晶体的密度为宀则有Qc=VpHo同时須K$和心分别表示晶体和熔体的热传导系数，于是即有即为从熔体中结晶的基本公式口当K壬它&用I时5晶体主长；K星K用时,V0,晶体熔化；心空亠心时，晶体与熔休达到平衡:时稳速生长。流动花样有四种主要类型：(1)热对流一一这种循环由沿堆竭壁上升.在中间下降的液体热流构放。由于晶体旋转引起的强迫对流-一-离心加速度强迫液体向外流、堆竭底部的流体上升到旋转晶体的中心.形成中心流以补充

46、向外流的液体。由于堆竭旋转引起的强迫对流一液体流动的路线与热对流相同只是向上流动的液体呈螺旋状液体旋转和热对流结合在这种情况下.由于稳定的科里奥利力作用于粒子上使其具有水平分速度.从而使热对流受到阻碍.一个重要特征是:流体中的某一区域不发生混合，造成流体中杂质分布的不均匀性。这些所谓的表面停滞区域，能包住大量液体.通常称之为泰勒一普洛德曼液胞（TaylorGKProudmanJ儿或称泰勒柱.在提拉法生长系统中当塔竭与晶体同方向旋转时，如果转速恒定且相同.经过充分长的时间以后.整个流体就会以同样的速度旋转申如同一块同步旋转的砌体。如果晶体与塔竭的转速不同，在晶体与堆竭之间就会形成一个液体柱。在此

47、柱体之外，液体仍象刚体一样，同步地随塔塢旋转；而在柱休之内，流体质点的轨迹或为圆.或为在同轴柱面上的螺旋线.这个柱体就是我们所说的泰勒柱“当塔塢与晶休的旋转方向相反时则会在泰勒柱和晶体之间出现一个由晶体旋转控制的环流称此环流为上胞。实脸发现，上胞的尺寸大小随晶体转速的增加而增加随塔竭转速增加面减小&泰勒柱的存在，造成了熔体中杂质分布和温场分布的不均匀性發这对溶质的分凝影响极大。这些不均匀性可以用时转时停或周期地反向转动的办迭来消除2.8提拉法晶体生长中的界面翻转随着晶体直径的增加当直径达到某一临界值时固液界面会由凸形突然变平坦，甚至变成凹形。界面爾转的临界条件通常自然对流利强迫对流是同时存在于

48、提拉法生长系统的均竭中，并且模拟结果表明对同样直径的晶体其转速逐渐增加地堀中的液流将从自然对流占优势的状态转变为强迫对流占优势的状态。同时实验也发现这种液流状态的转变具有突变的性质。雷诺数反映了强迫对流的强弱程度,它是惯性力与粘滞力的比值。当作用于流体体元上的惯性力克服了粘滞力时，流体就会产生强迫对流。在提拉法生长晶体的熔体中如果强迫对流只是由于晶体旋转引起的那么雷诺数可表示为nVI打必R切=7=其中是晶体的旋转速度3是晶体的直径n若均塢侧壁加热则会产生径向水平温差、堆竭中由于密度不均匀而产生浮力，当浮力克服了粘滞力就会产生自然对流格拉索夫数则反映了自然对流强弱的程度“在提拉法生长晶体的熔体中

49、，若自然对流是由于温度差引起的.则格拉索夫数为Gr-灯和二八九其中是温度引起的体彫胀系数if为堆竭中心与览塀壁之间的溫度差为圮竭半径既然当惯性力克服了粘滞力就会产生强迫对流当浮力克服了粘滞力就会产生自然对流那么对于同一种流体而言，我们就有可能将惯性力和浮力间的相对大小同强迫对流利自然对流间的相对优势联系起来。当然也就很容易得到以下的推论j当惯性力大于或等于浮力时、自然对流占优势的状态就转变为强迫对流占优势的状态了。界面翻转是因熔体流动状态突变所致竹由于一旦固液界面前沿出现了占优势的强迫对流的环流，传输到固液界面处的热量突然增加.使得晶体出现局部回熔即出现界面翻转2.9溶质分凝Ko的数值只决定于

50、数。般情况下有瓦=1仏!分凝与平衡分凝系數在从熔体中生长晶体时溶质在固液两相中的粮度往往不相同这种现象我们称之为分凝若有固、液两相在恒定的温度f下同时共存,每一部分的数量不增不减.整个系统达成热力学平衡态。此时*固相中的溶质旅度用G表示,液相中的溶质粮度用G.表示则有G称爲为分凝系数干溶剂和溶质的性质，在溶质浓度很低的情况下仏，可视为一常或爲1和.1时.都需要控制较严格的生长条件和较小的生长速率.否则容易发生晶体熔解或组分过冷“溶质保守系统中的浓度场在整个晶体生长过程中，晶体一熔体系统中的溶质总量不变，这样的生长系统称为溶质保守系统，如提拉法、下降法等。准静态生长过程生长过程、是指生长速率十分

51、缓慢的过程，爲=牙成立“溶质在固液界面处溶液中的浓度是与晶体生长速率，溶液的对流情况有关的。界面上溶质守恒，dz薄层内因凝固而排出的溶质总量应等于溶液中溶质的增加。溶质的扩散效应晶体实际生长过程中.溶质在溶液中的分布，既不像准静态过程那佯自始至终完全均匀也不像只有扩散传输那样偏聚，实际生长过程是介于两者之间。设生长开始前溶液中溶质均匀分布。由于分凝效应的影响、溶液凝固成固溶体时，固液界面要向熔体中排泄溶质。若单位时间内单位面积的固液界面排泄的溶质为ql,则有q1=CL(0)-CSV式中CL(0)和CS分别为固液界面处溶液和固溶体中的溶质浓度，V为晶体生长速率。随生长的进行，固液界面前沿溶质浓度

52、逐渐增加、在固液界面前沿建立起一个溶质富集的边界层，因而溶质要向远离界面的溶液中扩散。若令固液界而处溶质向液溶中扩散的质流密度为q2，则有由于生长速率恒定，因而固液界面排泄溶质的质流密度也恒定。生长后随着浓度梯度的增加，q2由零逐渐增加.最终可达到q1=q2，此时：G.(0)CJV十。=0稳态浓度场建立示意图达到稳态后溶液中溶质浓度的分布示意图当稳态溶质边界层建立起来后所长成的晶体中溶质浓度将保持不变，与原料中初始的平均浓度相等，这是一条重要结论。晶体中溶质分布曲线准静态主长溶液中曰有扩散传输用大坩埚生长小晶体，有利于获得较大的溶质分布均匀区.实际生长过程生长速率不是无限缓慢，溶液中溶质混合不

53、会完全均匀故得不到如曲线(a)所示的分布；另外溶液中不可能只存在扩散，因为对流(自然对流和强迫对流)总要存在，故也得不到曲线(b)所示的分布。实际生长过程晶体溶质分布曲线介于曲线(a)和曲线(b)之间。对流效应对溶质分凝的影响流体不仅携带热量，而且也携带溶质，故必然影响流体中溶质分布，从而影响晶体中溶质分布。对流(待别是强迫对流)对溶质浓度场的影响可归结为对溶质边界层厚度的影响。溶质非保守系统中的浓度场熔医加热器馨蜡的圃相-WT-液相-Jr周相一动方向溶质非保守系统是指在整个晶体生长过程中，晶体,熔体系统中溶质总量是变化的。用于这一类系统的生长方法有水平区域熔化法、浮区区熔法、焰熔法基座法等。

54、区域熔化理论杂质移除：可用一个或几个熔区在同一方向上重复通过原料棒锭，从而使杂质移至料棒一端。已知杂质的均匀化：使熔区在正、反两个方向上反复通过。采用这种方法可以有效地消除分凝效应。区域熔化法可用作单晶生长技术。将籽晶放在料舟的左边。籽晶须部分熔化以便提供清洁的生长表面。然后熔区向右方移动.熔体不要与料舟过于浸润，使生长出的晶体牢牢粘在舟上，由于冷却时收缩因而引入应变，有时用可以变形的或软的料舟来克服这些国难。区域熔化中的溶质分布这些区域是这样形成的当整个熔区在材料的始端形成时熔区中的熔质浓度是被熔化材料的原始浓度.当熔区开始前进时，它在x=0处凝固的固溶体中的熔质浓度为k0cl；同时它在f=

55、l处熔入一层浓度为C的材料。这样一来，熔区内溶质浓度提高了。于是稍后凝固出的固溶体中的溶质浓度也增加。当熔区继续前进时，熔区内熔质浓度增加的速度会逐渐降低直到不再增加。此后进入熔区和离开熔区的溶质是相等的，凝固出的固溶体中熔质浓度恒为Cl0。当熔区到达料棒尾部，加热器再进一步移动熔区长度就要减小因已无原科继续熔入故熔区内的熔质浓度要上升，固溶体中的熔质浓度当然也随之而上升了。翻离f以熔区长度为单粒）H去繰媪&计算的单次区域熔化后溶质浓度分布示意图G.20.0040.0022J08S41.10.80.60.40+020*010,04)8队10.080-060,04012倉取5&7gg山更离C以焙

56、区长度为单位1,“区域熔化不同次数后溶质浓度分布的变化2.10界面稳定性界面是否稳定，不仅涉及晶体形态研究，还涉及晶体生长过程是否可控以及晶体中溶质的分布。只有当界面稳定时，晶体生长速率才可控，才能长出合格晶体。检验稳定性的“干扰技术”所渭界面稳定就是生长时界面一旦出现微小干扰，可随时间推移逐渐消失。设想在平直的固液界面上出现微小凸起，然后分析这些凸起在生长过程中是长大还是缩小。凸起长大，界面不稳定，反之界面则是稳定的。微小干扰来自于温度起伏或成分起伏,该微小干扰总是存在的.界面温度与界面浓度只有当界面上的溶质浓度和界面曲率处处相等时,才可认为固液界面就是温度等于凝固点的等温面。熔体的凝固点不

57、仅和溶质浓度有关也和界面曲率有关（台布斯-汤姆逊效应）.溶质浓度不同则凝固温度不同（见相图）.曲率不同,则凝固温度也不同（表面能不同）.熔体温度梯度对界面稳定性的影响a*体晶体体laf（b）（c）界面稳定界面不稳定小范围不稳定溶质浓度分布对界面稳定性的影响在原来固液界面前沿的过热熔体中因组分变化而产生的过冷现象叫做“组分过冷”。组分过冷同负温度梯度和反常温度梯度一样，对界面稳定性起着破坏作用。组分过冷的临界条件如果提高固液界面处熔体的温度锑度即增加温度分布曲线的斜率,使之与凝固点曲线在界面处相切（如图5.2（e）中虚线所示），就能保证在溶质边界层内熔体的实际温度高于其凝固点，就不会出现组分过冷

58、了.于是,温度分布曲线与凝固点曲线相切就是不出现组分过冷的临界条件。工艺参数的影响当固液界面前熔体温度梯度G越大，和溶质边界层厚度越小（晶体转速越高或生长速率越慢），就越容易避免组分过冷.组分过冷形态学一旦出现了组分过冷，光滑界面上因干扰而出现的凸缘就不会消失，当然也不自由发展，它的发展被限制在组分过冷区内。这种长了许多胞(凸缘)的界而就叫作胞状界面.胞状界面几何形态决定于干扰所产生的凸缘的初始分布,同时也和晶体生长速率的各向异性有关。其他如工艺参量和系统的物性参量的影响也是不容忽视的。a)b)c)胞状界面形成过程如果在生长过程中间歇式地产生组分过冷，就可能在晶体中出现间歇式的胞状组织云层。a

59、）固溶体形态b）成分过冷区液相温度梯度G对固溶体生长形态的影响相变驱动力相变驱动力的大小决定相变速度的快慢。如果固液界面的面积是A,在驱动力的作用下向流体中推进了Ax的垂直距离，这一过程使系统吉布斯自由能降低了G.如果假定界面上单位面积上所受的驱动力为f,则上述过程驱动力做的功为：驱动力所做的功就等于系统吉布斯自由能的降低即:式中负号表示吉布斯自由能的减少。于是有：J-u亠A*Aj从上式看出，生长驱动力在数值上等于生长单位体积晶体所引起的系统吉布斯自由能的降低。如果令晶体的密度为P,晶体的摩尔分子量为M,摩尔数为n,则上式可写成：式中、是生成一摩尔晶体在系统中引起的吉布斯自由能的降低。第三章界

60、面动力学晶体生长的界面动力学研究在不同生长条件下的生长机制研究生长速率与生长驱动力之间的关系。晶体生长的基元过程(1)从大量溶液通过扩散、对流或用外力迫使它流动而输运过来；(2)体积扩散通过边界层；(3)吸附到晶体表面上；(4)沿晶体表面扩散至台阶处，(5)附着在台阶上；(6)沿台阶向投折处扩散；(7)被吸附在扭折处并长入晶体.上述7个过程中第(1)(2)两个过程属于输运理论和边界层理论的范畴而从第(3)到第(7)则全部属于界面动力学范畴。3.2邻位面生长液体界面能各向同性，与取向无关，总表面积最小时总界面能最小，故液体平衡形状为球形.而对晶体、所显露出来曲面应尽可能是界面能较低的晶面,往往得