核磁共振鉴定表面活性剂

1、 核磁共振鉴定表面活性剂项目完成单位：中国广州分析测试中心广东省化学危害应急检测技术重点实验室项目完成人：潘文龙、王永其、韦文蔚、尹冲、朱黎明、陈泳摘要本项目选取了常见的三种阴离子、二种阳离子、二种非离子表面活性剂，对这七种表面活性剂进行了iHNMR和13CNMR谱峰归属。研究了阴离子和非离子及阳离子和非离子表面活性剂加入同一数量级进行两元体系的复配，根据iHNMR定量及相对误差测定，对含常量的表面活性剂复配物，其相对误差小于5。探索了氧化铝、硅胶、离子交换树脂及溶剂氯仿/水分配对表面活性剂复配物的分离效果。初步建立了分离多组分表面活性剂复配物的方法。列举了三个实例分析，由二种、三种、四种表面

2、活性剂复配而成的产品，包含了阴离子、非离子、阳离子和两性四种不同类型表面活性剂，对它们进行定性和定量。达到了运用核磁共振仪解决多元表面活性剂复配产品的定性和定量目的。一、研究背景由于精细化工行业的迅速发展，作为“工业味精”的表面活性剂，已广泛进入日化、轻工、纺织、建筑、石化、金属加工等生产领域，成为各产业部门提高产品质量，降低生产成本不可缺少的重要原料和助剂。当前世界各国都非常重视表面活性剂的开发，研制和应用，我国已将表面活性剂工业列为国家重点发展的行业。现已有一千多种表面活性剂产品1辺主要以阴离子，非离子、阳离子表面活性剂为主。运用范围非常广泛，并将随着我国工业化水平的提高，表面活性剂的品种

3、和产量将会有大幅的增加。但由于表面活性剂组成复杂，而且一般常用多种表面活性剂的复配产品，因而给鉴定技术带来了许多新的课题和任务。目前，国内外表面活性剂种类的判断常用沉淀法，络合法及电解法等，但不能确定其结构。对由多种表面活性剂复配的复杂体系，通过核磁共振谱图进行定性和定量的文献很少。本课题组多年来一直从事产品剖析工作，遇到了大量关于表面活性剂的鉴定问题。因而提出本课题，探索通过核磁共振结合其它的一些分离手段，解决多种表面活性剂的定性和定量的问题。为产品中表面活性剂的鉴定提供一种相对简便、准确的方法，为表面活性剂产品的分析检测、企业的产品开发和研制提供更好的服务。二、研究策略选择常见的三种阴离子

4、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠，硬脂酸钠各一种与常见非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚(E0-9),脂肪醇聚氧乙烯醚(E09)各一种。首先通过核磁共振测各种表面活性剂的1HNMR和13CNMR谱，找出各种表面活性剂1HNMR特征峰。其次对上述含不同基团，不同类型的阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂加入同一数量级样品进行两元体系复配。用硅胶，氧化铝和离子交换树脂等对复配物进行分离提纯，测出分离提纯后表面活性剂的1HNMR进行定性，以确定分离效果。同时通过核磁共振测出复配物的1HNMR,根据表面活性剂各自的氢谱特征峰进行定量。选择常见的两种阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和氯化十六烷

5、基吡啶与两种常见的非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚（E0-9）,脂肪醇聚氧乙烯醚（E09）各一种，做与2.1相同的实验。选择三种厂家送检的含多种表面活性剂成分的产品，主要通过核磁共振，同时结合其它分离手段分离提纯表面活性剂，以确定其表面活性剂的结构和含量。三、仪器设备及实验材料3.1仪器设备AVANCE-300超导核磁共振仪（瑞士，Bruker公司）电子天平（sartonus，d=0.1mg）3.2实验材料及试剂300-400目硅胶，烟台市芝罘黄务硅胶开发试验厂；D201大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，杭州争光树脂有限公司；D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，杭州争光树脂有限公司；层析

6、用100-200目中性氧化铝，广州市医药公司化玻批进口分装；壬基酚聚氧乙烯醚（EO-9）,Unioncarbide；脂肪醇聚氧乙烯醚（EO9）,狮子（日）；十二烷基苯磺酸钠，汕头光华试剂厂，特定试剂；十二烷基硫酸钠，广州化学试剂厂，化学纯；硬脂酸钠，广州化学试剂厂，化学纯；氯化十六烷基吡啶，上海飞化工厂，化学纯；十六烷基三甲基溴化铵，上海试剂公司，分析纯。四、研究结果4.1七种常见的表面活性剂的1HNMR和13CNMR谱峰及特征峰A1：壬基酚聚氧乙烯醚（EO=9）0.5-1.7C9H197.136.84.083.813.63OCH2CH2(OCH2CH2)8OH72.961.88.9-52C9

7、H19127.2127.8114.067.470.070.4-71.0OCH2CH2(OCH2CH2)7OCH2CH2OH1HNMR特征峰，6.8(d),7.13(多重峰)，4.08(t),3.81(t)A?：脂肪醇聚氧乙烯醚(EO=9)0.851.223.413.6CH3(CH2)10CH2O(CH2CH2O)9H14.623.232.429.8-30.126.530.172.170.5-71.073.362.1CH3CH2CH2(CH2)6CH2CH2CH2O(CH2CH2O)8CH2CH2OH1HNMR特征峰，3.41(t),3.6(多重峰)Bp十二烷基苯磺酸钠0.81.19-1.522

8、.371.50.63CH3(CH2)8CHCH2CH332823厂气6.847.64So3Na14.423.032.129.8-30.127.937.046.229.612.523149.9127.9CH3CH2CH2(CH2)4CH2CH2CHCH2CH1HNMR特征峰，6.84(d)，7.64(d)，2.37(多重峰)B2：十二烷基硫酸钠0.771.211.583.93CH3(CH2)9CH2CHrOSO3Na14.022.932.329.7-30.425.829.369.5CH3CH2CH2(CH2)6CH2CH2CH2OSO3Na1HNMR特征峰，3.93(t)B3：月桂酸钠1.221

9、.651.892.50CH3(CH2)14CH2CH2COONa14.423.232.730.1-30.826.938.2183.1CH3CH2CH2(CH2)12CH2CH2COONa1HNMR特征峰，2.50（d）Ci：十六烷基三甲基溴化铵ch30.881.18-.1.351.763.71丨3.40CH3(CH2)13CH2CHNCH3Br-CH3CH353.5I314.222.731.929.3-29.726.323.366.81CH3CH2CH2(CH2)10CH2CH2CH2N+CH3Br-CH31HNMR特征峰，3.71（多重峰），3.40（s）C2：氯化十六烷基吡啶8.46145

10、.68.11145.6夕1943N+nF1290CH2CH2(CH2)13CH3Cl-4.881.941.22-1.190.78CH2CH2(CH2)11CH2CH2CH3Cl-62.426.529.5-30.132.323.114.51HNMR特征峰，9.43(d),8.46(t)，8.11(t)，4.88(t)4.21HNMR对表面活性剂复配物的定量结果用电子天平（d=0.1mg）称取同一数量级（1030mg）的阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂（或阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂），进行两元体系复配，用氘化试剂溶解，测1HNMR谱，根据1HNMR两种表面活性剂没有重叠部分的谱峰。按相对

11、重量=积分面积/氢数X分子量公式计算得到相对重量，从而得到用1HNMR测得的百分含量，再与加入样品的百分含量比较，得到用1HNMR测定表面活性剂的误差。各种数据见表1：表1复配物溶剂化合物分子量化学位移积分面积氢数相对重量测得百分含量（）加入量（mg）百分含量（）误差(%)A1C1CDCl3Al6i67.i3i230846.9i8.248.3i.4Ci3623.408.685934953.ii9.55i.7A1C2CDCI3Al6i67.i30.5i42i5848.3i8.948.20.iC2337.59.32i2i695i.720.35i.8A2C1CDCI3A2582i.690.25342

12、7449.72049.i0.8Ci362i.500.4i2327550.320.750.9A2C2CDCI3A25823.38i.497243656.525.552.93.6C2337.59.35i.993233643.522.747.iA1B1D2OAi6i66.69i.i22234666.52i.662.83.7Bi3487.65i2i7433.5i2.837.2A1B2D2OAi6i67.i3i230848.5ii.749.8i.3B22723.882.40223275i.5ii.850.2A1B3D2OAi6i67.34i230858.6i6.354.24.4B33062.35i.42

13、622i84i.4i3.845.8A2B1D2OA25823.409.i8536i4946i0.845.50.5Bi3487.64i2i7454i2.954.5A2B2D2OA25823.58i3.453362i76i.5i5.458.82.7B22723.90i2i3638.5i0.84i.2A2B3D2OA25823.90i6.85i3627250.7i3.65i.30.5B33062.50i.729226549.3i2.948.74.3氧化铝柱分离效果取阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂（或阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂）各约0.25克，进行两元体系复配，氯仿溶解加样，过氧化铝柱，依

14、次用石油醚：乙酸乙酯=4：1；乙酸乙酯；甲醇各50毫升洗脱，接洗脱液每杯约20ml，通过1HNMR鉴定,其分离效果见表2：表2AiBiAiB2AiB3A2BiA2B2A2B3AiCiAiC2A2CiA2C2No.4VVVVVVVVVVNo.6VVVVVVXXXX注：No.4表示第4杯，J：完全分开，X：未分开。4.4硅胶柱分离效果取阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂（或阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂）各约0.25克，进行两元体系复配，氯仿溶解加样，过硅胶柱，依次用石油醚：乙酸乙酯=4：1；乙酸乙酯；乙酸乙酯：甲醇=4：1；甲醇各50ml洗脱，接洗脱液每杯约20ml，通过1HNMR鉴定，其分

15、离效果见表3：表3A1B1A1B2A1B3A2B1A2B2A2B3A1C1A1C2A2C1A2C2No.4VVNo.5VVVXNo.6VNo.7VVNo.8VXXVVXVVNo.9VVNo.10XXXXXXXXXX4.5离子交换柱分离效果4.5.1称取阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂各约0.25克，过D201大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。D201树脂先用1M盐酸10ml冲洗，再用蒸馏水洗至中性。然后用乙醇和蒸馏水各50ml冲洗。加样，依次用50ml水，80ml乙醇洗脱（或直接用80ml乙醇洗脱），通过】HNMR鉴定，其分离效果为表4：表4A1B1A1B2A1B3A2B1A2B2A2B3水

16、VVV乙醇VVXVVX4.5.2称取阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂各约0.25克，过D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。D001树脂先用水和乙醇各50ml冲洗干净。加样，依次用50ml水、80ml乙醇洗脱通过】HNMR鉴定，其分离效果为表5：表5A1C1A1C2A2C1A2C2水XVXX乙醇VVVV4.6氯仿和水分配的分离效果称取阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂（或阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂）各约0.1応加10ml水溶解，每次30ml氯仿分配三次，通过】HNMR鉴定，其分离效果为表6：表6AiBiA1B2A1B3A2B1A2B2A2B3A1C1A1C2A2C1A2C2水VX

17、VVXXXVXX氯仿XXXXVXVXXX五、实例分析企业送检的一种清洗剂，液体，PH值约7。烤干氯仿不溶物NMR鉴定为EDTA和乙酸钠。氯仿溶解物固含量为4%,硝酸银鉴定含氯离子，其1HNMR如图一：通过柱层析得到两种表面活性剂，1HNMR鉴定是壬基酚聚氧乙烯醚（E010）和十二烷基二甲基苄基氯化铵，其】HNMR谱峰归属如下：A：十二烷基二甲基苄基氯化铵1HNMR（ppm）:7.6（2H），7.2（3H），5.0（2H），3.4（2H），3.2（6H），1.8（2H），1.0-1.2（18H），0.9（3H）B：壬基酚聚氧乙烯醚（EO=10）1HNMR（ppm）:7.1（2H），6.8（2H）

18、，4.1（2H），3.8（2H），3.5-3.7（18H），0.5-1.7（19H）由图一，根据两种表面活性剂未重叠的特征峰可计算其在产品中的含量为（表7）：表7分子量化学位移积分面积氢数相对重量相对百分含量（）固含量（%）样品中所占百分含量（%）A339.57.61217022.540.9B6606.81.772258577.53.13.1%所以该样品表面活性剂含量（重量比）：壬基酚聚氧乙烯醚（EO10）十二烷基二甲基苄基氯化铵0.9%。企业送检的一种纺织用渗透剂液体原样烤干，氯仿可溶解，固含量为47.5%，其1HNMR如图二：通过柱层析得到三种表面活性剂，1HNMR、13CNMR、DEPT

19、及IR鉴定是：A,2-乙基己基硫酸铵；B，十二烷基甜菜碱；C，壬基酚聚氧乙烯醚（E08）硫酸酯铵。其1HNMR13CNMR谱解归属如下：A：2-乙基己基硫酸铵（ppm）1HNMR（ppm）:3.9（2H），1.6（1H），1.2-1.5（8H），0.8（6H），6.7（三重峰为铵盐）13CNMR（ppm）：71.7（CH2），39.3（CH），30.2（CH2），29.3（CH2），23.4（CH2），23.3（CH2），14.4（CH3），11.0（CH3）B：十二烷基甜菜碱（ppm）1HNMR（ppm）:3.9（2H），3.5（2H），3.2（6H），1.6（2H），1.1-1.3（20H

20、），0.9（3H）13CNMR（ppm）：167.8（C），64.7（CH2），64.4（CH2），51.6（CH3），32.3（CH2），30.1CH2），29.8（CH2），26.9（CH2），23.2（CH2），23.1（CH2），14.5（CH3）C：壬基酚聚氧乙烯醚（E08）硫酸酯铵1HNMR（ppm）:7.15（2H），6.8（2H），4.2（2H），4.1（2H），3.85（2H），3.6-3.8（30H），0.5-1.7（19H），6.7（三重峰为铵盐）13CNMR与壬基酚聚氧乙烯醚比较：没有聚氧乙烯醚端基O-CH2CH2OH的72.9、61.8ppm峰，而有端基硫酸酯化的66

21、.7ppm峰，其它部分相同。IR谱图确认含硫酸酯盐。由图二，根据三种表面活性剂未重叠的特征峰可计算其在产品中的含量为（表8）：表8分子量化学位移积分面积氢数相对重量相对百分含量（）固含量（%）样品中所占百分含量（%）A2273.90.5517262.673.847.535.1B2713.20.150366.88.03.8C6694.10.046215.418.28.6所以该样品表面活性剂含量（重量比）：2-乙基己基硫酸铵35.1%十二烷基甜菜碱3.8%壬基酚聚氧乙烯醚（E08）硫酸酯铵8.6%企业送检一种除蜡剂，液体碱性，蒸剩固含量66%，蒸剩物1HNMR如图三，rro269ppnrinii亘

22、gE口ggrtj罔Ig|e0flig田sILTJ_cnIL5通过柱层析及其它一些分离手段，分离得到5种物质，其中含4种表面活性剂和一种有机胺。1HNMR、13CNMR及DEPT鉴定是：A,油酸；B,十二烷基苯磺酸钠；C,壬基酚聚氧乙烯（EO=10）醚；D,月桂酸二乙醇酰胺（1：2型）；E,单乙醇胺。其NMR谱峰归属如下：A：油酸（含少量亚油酸和饱和脂肪酸）1HNMR（ppm）:5.4（2H）,2.4（2H）,2.0（4H）,1.7（2H）,1.2-1.4（20H）,0.9（3H）B：十二烷基苯磺酸钠NMR谱峰归属与4.1所作的标准样品一致。C：壬基酚聚氧乙烯（EO=10）醚NMR谱峰归属与4.

23、1所作的标准样品峰形和化学位移一致，EO值多1。D：月桂酸二乙醇酰胺（1：2型）1HNMR（ppm）：3.74（4H），3.4（4H），2.3（2H），1.5（2H），1.1-1.3（16H），0.9（3H）有少量烯键是不饱和十二酸二乙醇酰胺。13CNMR（ppm）：61.2（CH2），60.8（CH2），52.4（CH2），50.7（CH2），33.8（CH2），32.2CH2），30.0-29.4（CH2），25.6（CH2），22.9（CH2），14.4（CH3）E：单乙醇胺1HNMR（ppm）：3.5（2H），2.6（2H）13CNMR（ppm）：60.5（CH2）,50.1（CH2）

24、,因单乙醇胺蒸馏时部分蒸出，因而计算总含量是，不能用蒸剩物计算，还要加上蒸出的单乙醇胺约5%，其总含量约7%。由图三，根据四种表面活性剂和一种有机胺未重叠的特征峰可计算其在产品中的含量为（表9）：表9分子量化学位移积分面积氢数相对重量相对百分含量（）固含量（%）样品中所占百分含量（%）A2822.13.692252117.46611.5B3487.71.021745.83.8C6606.83.0962102234.222.6D3922.26.0052117739.426.0E612.93.1722973.22.1所以该除蜡剂的组成如下（重量比）：油酸11.5%十二烷基苯磺酸钠3.8%壬基酚聚氧乙烯（EO10）醚22.6%月桂酸二乙醇酰胺（1：2型）26.0%单乙醇胺7%其它为水。六、结论1、用核磁共振氢谱对含常量的表面活性剂复配物定量，相对误差少于5%。2、对阴离子和非离子表面活性剂的复配物，过氧化铝柱，阴离子表面活性剂不论用低极性的石油醚：乙酸乙酯=4：1，还是用高极性的甲醇作溶剂，都不能洗脱，因而可完 全分离纯化非离子表面活性剂，分离效果好。对阳离子和非离子表面活性剂的复配物，过氧化铝柱，用乙酸乙酯洗脱，可分离得到非离子表面活性剂