过渡金属碳硼烷

1、过渡金属碳硼烷第1页，共27页，2022年，5月20日，18点29分，星期三主要内容2. 合成3.与环戊二烯过渡金属配合物的比较4.新的研究进展.多面体扩张法.多面体收缩法. 金属直接插入法 . 稳定性. 立体化学性质. 结构类型1. 定义过渡金属碳硼烷第2页，共27页，2022年，5月20日，18点29分，星期三过渡金属碳硼烷 可简称为金属碳硼烷，是由金属原子、硼原子以及碳原子组成骨架多面体的原子簇化合物。1. 定义硼烷碳硼烷过渡金属碳硼烷（闭式BnHn2-，巢式BnHn+4和蛛网式BnHn+6 ）（CH基团取代了硼烷负离子中的部分BH基团所得到的产物。）第3页，共27页，2022年，5月2

2、0日，18点29分，星期三7, 8C2B9H112 -两个这样的开式碳硼烷阴离子将一个金属离子夹起来, 便得到一种夹心型的金属碳硼烷金属也可以仅作为一个多面体的顶点存在。如果金属还含有空轨道, 它还可接收其他的配体。第4页，共27页，2022年，5月20日，18点29分，星期三附：基础命名 闭式硼烷骨架编号： 可选择与闭式硼烷中依次多硼原子平面相垂直的一条最长的最高对称轴，从轴上最高位置的一个硼原子开始，从上而下，绕轴依顺时针方向给各平面上的原子编号。 开式硼烷骨架编号 ： 从开口面俯视，把整个结构投影到一个平面上，选择一个处在12：00位置的原子开始，从内圈到外圈按顺时针方向进行编号。B10

3、H14平面图第5页，共27页，2022年，5月20日，18点29分，星期三 1.硼原子在10以内, 用甲乙丙丁戊己庚辛壬癸等干支词头表明硼原子数, 超过10则使用数字表示; 2.母体后加括号, 其内用阿拉伯数字表示氢原子数; 3.用前缀表明结构类型(简单的常见硼烷可省略), 如: B5H11 戊硼烷(11); B10H14 巢式癸硼烷(14) 4.对硼烷负离子命名时, 除上述规则1和2外, 还应在母体后的括号中指 明负电荷的数目。 如：B12H122 闭式十二硼烷负离子(2) 若同时还需指明氢原子, 可直接在结构类型后指出。 B12H122 闭式十二氢十二硼烷负离子(2)硼烷的命名规则概览第6

4、页，共27页，2022年，5月20日，18点29分，星期三Company Logo碳硼烷命名规则：1.同硼烷命名；2.标明骨架结构、氢数目；3.碳原子尽可能给以最小编号；4.标明碳的位置第7页，共27页，2022年，5月20日，18点29分，星期三Company Logo主要内容过渡金属碳硼烷3.与环戊二烯过渡金属配合物的比较4.新的研究进展.多面体扩张法.多面体收缩法. 金属直接插入法 . 稳定性. 立体化学性质. 结构类型1. 定义2. 合成第8页，共27页，2022年，5月20日，18点29分，星期三2.合成2.1 多面体扩张法 还原（使碳硼烷加合电子还原为负离子）（加过渡金属离子或过渡

5、金属离子和环戊二烯）得到比原来的多面体增加一到两个顶点的产物目前所有已知的闭式碳硼烷都能通过上述还原-配合反应生成含金属的碳硼烷配位第9页，共27页，2022年，5月20日，18点29分，星期三2.2 多面体收缩法(条件严格) 使一种过渡金属碳硼烷配合物发生降解反应-即在碳硼烷多面体上脱去一个BH2+单位，随后进行氧化反应。如：（1,2-C2B9H12)CoIII(C5H5)的多面体收缩反应（1,2-C2B9H12)CoIII(C5H5) （2,4-C2B8H11)CoIII(C5H5)(1)-BH2+(2)-2e- 注：该法反应条件必须严格控制，否则有些金属碳硼烷在进行部分降解的反应时发生完

6、全分解或产生各种副反应。第10页，共27页，2022年，5月20日，18点29分，星期三2.3 金属直接插入法 较小的碳硼烷与过渡金属羰基或环戊二烯基衍生物在加热下发生多面体的扩张反应，生成一个或两个金属插入多面体的金属簇碳硼烷，硼烷也可以发生这样的反应，生成金属硼烷。第11页，共27页，2022年，5月20日，18点29分，星期三Company Logo主要内容过渡金属碳硼烷2. 合成3.与环戊二烯过渡金属配合物的比较4.新的研究进展.多面体扩张法.多面体收缩法. 金属直接插入法 . 稳定性. 立体化学性质. 结构类型1. 定义第12页，共27页，2022年，5月20日，18点29分，星期三

7、相似性电子结构相似与金属的键合方式相似（以开口五边形同过渡金属离子键合）配离子结构类似铁茂的夹心结构氧化性相似；均为抗磁性。FeCl2C2B9H11 -2 . FeCl2. NaOH第13页，共27页，2022年，5月20日，18点29分，星期三差异性（1）稳定性比较与第一过渡系Cr Cu之间所有的金属配位与Ti、 Zr 配位环戊二烯类似物Pd, Cu, Au的常见价态离子形成夹心型配合物不存在相应配合物能与过渡系较前面的金属低氧化态离子(Ti2+, Zr2+,V2+)等离子配位能与过渡系较后面的金属高氧化态离子(Co4+ ,Ni5+ ,Cu3+)配位少见配位能力碳的电负性较大，使整个碳笼具有

8、较强的拉电子能力第14页，共27页，2022年，5月20日，18点29分，星期三高氧化态金属碳硼烷配合物为什么稳定？1.碳硼烷的“芳香性”，可对高氧化态金属给出电子；2.二价碳硼烷负离子的静电作用比一价环戊二烯基大WHY?第15页，共27页，2022年，5月20日，18点29分，星期三（2）立体化学性质碳硼烷中碳原子位置不同产生各种异构体过渡金属配合物也有立体异构现象碳硼烷、金属碳硼烷重要特性： 加热发生异构体的重排。例：环戊二烯基-(3)-1,2-二碳代十一硼氢(11)基合钴在400700 分两个阶段发生重排得到6种新异构体：400-5001,7- 1,11-和1,6-异构体600-7005

9、,11 1,12-和1,10-异构体若碳硼烷上有取代基时，得不到上述多种异构体（可能是位阻影响限制了碳原子的迁移）第16页，共27页，2022年，5月20日，18点29分，星期三（3）结构类型过渡金属与碳硼烷的结构：对称夹心型，滑移夹心型，多层夹心型，金属簇型对称夹心型d3 (Cr3+),d5 (Fe3+),d6(Fe2+,Co3+,Ni4+,Pd4+ ),d7 (Co2+ ,Ni3+ ,Pd3+ )M-C键长和M-B键长基本上相等滑移夹心型d8(Ni2+ ,Cu3+ ,Pd2+ ,Au3+ ),d9 (Cu2+ ,Au2+ )金属离子的电子数较多，不能全部容纳在对称夹心型的成键轨中-C键长和

10、M-B键长不等，Cu2+：Cu-B键长220pm,Cu-C键长257pm第17页，共27页，2022年，5月20日，18点29分，星期三多层夹心型碳硼烷负离子与两个以上金属配位形成一类多金属多面体分子，与环戊二烯生成的多层夹心型过渡金属配合物相比，组成以及结构更加多样、复杂。（3，6）-1,2-二碳代硼篮离子“二齿”配体第18页，共27页，2022年，5月20日，18点29分，星期三金属簇型金属插入反应合成。例如： 1,5-C2B3H5(5顶点闭式多面体分子）Fe(CO)5 或(5-C5H5)Co(CO)2八面体(6个顶点中1个是金属）五角双锥(7个顶点中2个是金属)1.电子数也有2n,2n+

11、2,2n+4,闭式的 金属碳硼烷多面体多为2n+2个电子骨架2.加热分子内重排3.若含两个金属，则含金属金属键.第19页，共27页，2022年，5月20日，18点29分，星期三Company Logo主要内容过渡金属碳硼烷2. 合成3.与环戊二烯过渡金属配合物的比较4.新的研究进展.多面体扩张法.多面体收缩法. 金属直接插入法 . 稳定性. 立体化学性质. 结构类型1. 定义第20页，共27页，2022年，5月20日，18点29分，星期三Company Logo首个含锌碳硼烷，新型包含2个富电子金属桥连的双金属碳硼烷。 Zn2B2单元中包含了8配位的Zn和7配位B，两个Zn与笼中的B、H形成三

12、中心B-Zn-B键其相对刚性使之有可能为设计高立体选择性的化合物，在4个骨架碳上链接官能团，用于进一步引入有机基团。(1) 新化合物和新结构第21页，共27页，2022年，5月20日，18点29分，星期三Company Logo碳原子数目不局限于2：一系列单碳、叁碳或多碳金属碳硼烷的合成叁碳金属硼烷配体通式：C3BnHn+3-,形式负电荷与C5H5-相同，其与Fe的配合物 是二茂铁的等电子中性类似物。第22页，共27页，2022年，5月20日，18点29分，星期三簇间金属-金属键，将当前最活跃的两类无机多面体分子硼簇和过渡金属簇联系在一起，必将具有独特的性质和诱人的应用前景。第23页，共27页，2022年，5月20日，18点29分，星期三Company Logo(2) 合成与修饰合成路线：硼烷碳硼烷金属碳硼烷新思路： 硼烷金属硼烷金属碳硼烷在金属碳硼烷的骨架中引入有机或无机官能团是十分重要的，这是制备具有特殊结构或性质的金属碳硼烷及其组装体的必要前提第24页，共27页，2022年，5月20日，18点29分，星期三Company Logo（3） 应用方面硼烷和金属硼烷领域涉及化学、生物医学、环境科学、工业催化、材料和微电子等各个方面。金属