金属载体强相互作用

1、金属载体强相互作用第1页，共14页，2022年，5月20日，22点29分，星期三SMSI简介机理的探究结论SMSI应用第2页，共14页，2022年，5月20日，22点29分，星期三SMSI简介1978年美国S. J. Tauster报道了担载在TiO2上的第8族贵金属( Pt, Pd, Ir, Ru, Rh等)存在金属-载体强相互作用。金属负载型催化剂：金属：第八族贵金属如Pt, Pd, Ir, Ru, Rh, Ni,等； 载体：过渡族金属可被部分还原氧化物如TiO2,V2O3,Nb2O3,Ta2O5，等。预处理方式：高温（500）氢气氛还原处理，近年来研究发现在高真空高温煅烧也可形成SMSI

2、作用。第3页，共14页，2022年，5月20日，22点29分，星期三SMSI机理探究 到目前为止,人们已经用量化计算、电镜、X光电子能谱、X射线粉末衍射、俄歇电子能谱、同步辐射、电子顺磁共振、程序升温脱附等多种工具对金属-载体强相互作用产生的机理进行了大量研究,但不同于催化剂体系发生强相互作用的机理不同,因此,还没有定论。 在诸多研究中主要是从四个方面来解释这种现象的:金属间成键;特殊的形貌结构;电子效应;载体对金属的包覆。 近年来,越来越多的研究者倾向认为载体对金属的包覆是产生金属-载体强相互用的主要原因,并且同时伴随着金属与载体间电荷转移的重要作用。第4页，共14页，2022年，5月20日

3、，22点29分，星期三金属间成键第5页，共14页，2022年，5月20日，22点29分，星期三特殊的形貌结构 经研究发现Pt/TiO2催化剂上原来均匀分布的Pt颗粒,氢气气氛下高温处理后可发生迁移聚集构成三维多面体,并认为Pt出现的这种规整形貌特征与金属载体强相互作用存在着平行关系. 总而言之,金属簇特殊的形貌特征为金属-载体强相互作用产生机理的研究提供了依据。第6页，共14页，2022年，5月20日，22点29分，星期三电子效应第7页，共14页，2022年，5月20日，22点29分，星期三电子效应研究表明,金属与载体间电荷转移也是产生金属载体强相互作用的一个重要原因。以Pt/TiO2为例，发

4、现Pt/TiO2高温处理后,低价钛离子物种和铂之间可发生化学作用,使Pt中心变为富电子中心。金属-载体强相互作用机理示意如上图所示,在高温氢处理后,载体TiO2本身能够与氢发生某种形式的键合,生成低价含氢钛物种,并向Pt金属传递电荷,使Pt原子在室温解离吸附氢分子的能力减弱或丧失,同时产生Pt2TiO2 -H体系的储氢作用,抑制室温吸附氢。根据体相电导和X光电子能谱数据分析,作者认为金属-载体强相互作用是由于TiO2体相的导带电子容易隧穿薄的TiO2层到达Pt颗粒表面,被Pt捕获后形成带大量负电荷的Pt颗粒,Pt-具有好的解离H2的能力,但与H原子形成的键很弱的原因造成的。第8页，共14页，2

5、022年，5月20日，22点29分，星期三载体对金属的包覆在300 氢还原，A峰没有明显的减弱，在500 氢还原A峰强度明显减弱，表明有CeO2-x生成，在500 下排空氢，A峰的强度没有明显变化。第9页，共14页，2022年，5月20日，22点29分，星期三 图中显示了初始样品中的Ni在300时被完全还原到金属态，在500时Ni的3p信号明显减弱，与CeO2-x的形成相对应。这显示在催化剂的表面没有Ni颗粒的存在。载体对金属的包覆第10页，共14页，2022年，5月20日，22点29分，星期三载体对金属的包覆 载体CeO2被部分还原对应着Ni的XPS信号的消失，说明CeO2-x迁移到Ni颗粒

6、上；迁移效果在500时排空时消失，这说明迁移有可能是CeO2-x与H形成类氢物种促进CeO2-x向Ni上迁移。第11页，共14页，2022年，5月20日，22点29分，星期三结论 在过去的二三十年,人们已经对金属-载体强相互作用进行了大量的研究,并取得了一些有意义的结果。如在产生金属-载体强相互作用的机理方面有了比较一致的看法,即普遍认为被部分还原物种对金属的包覆是产生SMSI的主要原因,并可能同时伴随着电荷转移这一重要作用。第12页，共14页，2022年，5月20日，22点29分，星期三SMSI-应用催化剂的SMSI态对烃类的加氢、脱氢反应，其活性和选择性受到很大的影响。对有CO参加的反应，如CO + H2甲烷化反应，CO + NO反应，其活性得到很大提高，选择性也增强。这后面一类反应的结果，从实际应用来说，利用SMSI解决能源及环