物化a27原电池是利用电极上的氧化还原反应实现

1、 原电池是利用电极上的氧化还原反应实现化学能转化为电能的装置。自发反应原电池装置电能7.5 可逆电池及其电动势的测定 主要介绍电池在可逆条件下的工作原理和基本热力学性质电池的可逆包括三方面的含义： (1) 化学可逆性 即物质可逆。要求电极反应及电池的化学反应本身必须是可逆。 (2) 热力学可逆性 即能量可逆。要满足能量可逆的要求，电池必须在电流趋于无限小、即I0的状态下工作。 1. 可逆电池 (3) 实际可逆性 即没有液接电势等因素引起的实际过程的不可逆性。Zn -+ CuZnSO4(1molkg-1)CuSO4(1molkg-1)多孔隔膜(1) 丹聂尔电池 即Cu-Zn电池 Zn | ZnS

2、O4(aq) CuSO4(aq) | Cu忽略液体接界电势，近似为可逆电池实际的电池装置可用电池图式表示。如：Zn | ZnSO4(aq) CuSO4(aq) | Cu电池表示法： (1) 阳极在左边；阴极在右边；电解质溶液在中间 (2) 相与相之间的界面的用“|”表示，两液相接界时用“”表示，两液相接界加盐桥的用 “”或“|”表示。 (3) 同一相中的物质用逗号隔开 (4) 标明物质的相态，电解质溶液标明浓度或活度，气体标明压力，金属相态一般不写Zn | Zn2+ (aZn2+) | Sn4+ (aSn4+), Sn2+ (aSn2+) | PtPt | H2(p) | HCl(aq) |

3、AgCl(s) | Ag单液电池Zn | Zn2+ (aZn2+) | Sn4+ (aSn4+), Sn2+ (aSn2+) | Pt 不是任何原电池都具有化学可逆性，例如将Zn、Cu直接放入H2SO4中：放电时：Zn片： Zn Zn2+ + 2e-Cu片： 2H+ + 2e- H2 Zn+2H+ Zn2+H2充电时:Zn片： 2H+ + 2e- H2Cu片： Cu Cu2+ + 2e- 2H+ + Cu H2 + Cu2+ 在电池充放电的过程中，电极、电池反应均不一样，故不是可逆电池。 阳极放电顺序 首先看电极，如果是活性电极（指金属活动顺序表Ag及Ag以前的金属）则电极材料失电子，溶液中的

4、阴离子不能失电子。 如果是惰性电极(Pt、Au、石墨)，则要再看溶液中的阴离子的失电子能力，此时根据阴离子放电顺序加以判断。 阴离子放电顺序： S2-I-Br-Cl-OH- （水） 含氧酸根。 阴极放电顺序 直接根据阳离子放电顺序进行判断，阳离子放电顺序： Ag+Fe 3+Cu 2+ H+ Fe 2+Zn 2+H+（水） 原电池的电动势： 在没有电流通过的条件下，原电池两极的金属引线为同种金属时，电池两端的电极电势差。(-) Zn | ZnSO4(aq) CuSO4(aq) | Cu (+)如：丹聂尔电池2、电池电动势的测定原电池： 阳极是负极，电势低 阴极是正极，电势高波根多夫对消法： 三个

5、电池： 工作电池 标准电池 待测电池 一个检流计 一个滑线电阻检流计中无电流通过时：工作电源电位计检流计标准电池待测电池对消法测电动势的实验装置7.6 原电池热力学1. 由E计算rGm例：Zn + CuSO4 = Cu + ZnSO4 rGm恒温、恒压、可逆条件下：电池反应所做的可逆电功为：z 电池反应的电荷数； F 法拉第常数(C/mol)；E 电池电动势； 系统对环境作功(测E rGm)2. 由 计算rSm由 dG = SdT + Vdp ，恒压： 称为原电池电动势的温度系数，可由实验测定3. 由E和 计算 rHm4. Qr,m的计算恒温、可逆反应时：电池恒温可逆放电，不吸放热；电池恒温可

6、逆放电，吸热；电池恒温可逆放电，放热。反应物产物1) 可逆原电池2) 电池外恒压反应过程(2)： rHm = Qp,m过程(1)、(2) rHm 相等 (因H是状态函数) 但 Qr,m Qp,m (因Q与过程有关)Qp,m = rHm = -zFEQr,m分析：由电极反应知 z =2 例：25时，电池：CdCdCl22 H2O(饱和溶液)AgClAg 的 E0.67533V注意：rGm、rSm和rHm均与电池反应的化学计量方程写法有关由电极反应知 z =2 rGm= -zFE-296485Cmol-1 0.67533V -130.32kJmol-1解：Qr=TrSm=298.15K(-125.

7、4)JK-1mol -1 =37.39kJmol -1若反应不在电池中进行，恒温恒压进行时，即非体积功为0，则例7.6.1：已知25时，电池Ag | AgCl(s) | HCl(b) | Cl2(g, 100kPa) | Pt的电动势E = 1.136V, 电动势的温度系数(E/T)p = -5.9510-4VK-1 写出转移电荷数z=1的电极反应与电池反应 ； 求 rGm、 rSm、 rHm及Qr,m ； 若反应在电池外，且在同样温度下恒压进行，计算系统与环境交换的热Qp,m 。如：习题7.135. 能斯特(Nernst)方程电池的标准电动势电池反应中各物质均处于各自标准态且无液体接界时电池的电动势。反应：aA(aA) + bB(aB) yY(aY) + zZ(aZ)等温方程：(能斯特方程)注意: 纯固体和纯液体的活度a为1-原电池的基本方程电池反应达平衡时：或 E 是强度量： 例：(1) Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu z=2 (2) (1/2)Zn + (1/2)Cu2+ (1/2)Zn2+ + (1/2) Cu z=1 E1 = E2 = E (1) Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu z =2 (2) (1/2)Zn + (1/2)Cu2+ (1/2)Zn2+ + (1/2) Cu z =1有电池反应(1) 1/2Cu(s)+1/2C