生物基高分子材料市公开课金奖市赛课一等奖课件

1、生物基高分子材料叶海木-10-24第1页内容 高分子材料 生物基高分子材料第2页什么是高分子？ 在结构上由许多个实际或概念上低分子量分子结构作为重复单元组成高分子量分子。其分子量通常在104 g/mol以上。n汽油，4个重复单元石蜡，12个重复单元 聚乙烯，40000重复单元第3页高分子材料高分子材料主要包含塑料、橡胶和纤维三大材料，还包含涂料、胶粘剂和高分子基复合材料等。高分子材料体积消费量早已超出钢材。其中塑料是消费量最大高分子材料，全世界共消费2.6亿吨塑料，约是钢材体积消费量1.5倍。 4第4页高分子材料在日常生产中发挥了主要作用第5页当前已占轿车总重量20！40Kg/辆塑料是汽车工业

2、主要原材料聚丙烯是汽车塑料中用量最大品种第6页塑料是汽车工业主要原材料汽车用塑料内饰件第7页3D打印技术第8页富勒烯C60，Fullerene C60 碳纳米管，Carbon Nanotube 石墨烯，Graphene 石墨块，Graphite Block碳材料第9页三大合成材料产量8161万吨1981年三大合成材料产量142万吨我国高分子材料产业发展1、快速增加，产量和消费量均为世界第一第10页合成纤维：早已是世界最大生产和消费国。20，合成纤维原料表观消费量3223万吨（进口45%）。合成橡胶：从开始成为世界最大生产和消费国。20消费382万吨（进口38%）。塑料：年成为世界第一大生产和消

3、费国。20表观消费量达7400万吨（进口35%）。我国高分子材料消费快速增加表观消费 生产 进口第11页人类面临挑战：资源（水、能源等）、粮食、医疗与健康等等。能源：世界70亿人，12亿人在发达国家，当前40亿人在搞工业化。世界人均消费石油17桶/年，美国30桶，中国3桶多。按照西方过去发展模式，世界石油需求会增加很快，无法满足。必须创造新发展模式，寻找新替换能源。为给新模式和新能源发展更充裕时间，我们当前必须开发节能技术（同时减排）。“未来30年最大新能源就是节约能源”。高分子材料能够作出很大贡献。面对挑战，高分子材料怎样做贡献？第12页隔热、保温材料（美国48%能源，加热、制冷和照明）海水

4、淡化反渗透膜太阳能电池用材料克服“魔三角”轮胎胎面胶材料合成润滑油无双酚A食品包装用塑料材料生物基高分子材料高温橡胶电动汽车用材料路在何方？材料创新Dupont, Executive vice president and Chief innovation officer.Arkema, Vice president, research and de3velopment.ExxonMobil, Global intermediates technology manager.Eastman, Senior vice president and chief technology officer.St

5、yron, President and CEO.Dow, Vice president, research and development, Advanced Materials Division.第13页第14页当前地球上每年经过光合作用产生有机物大约有2200亿吨。多糖和蛋白质等均为化学纤维主要原料。天然蛋白质大豆蛋白、蓖麻蛋白、玉米蛋白、花生蛋白等牛奶蛋白、蚕丝蛋白、胶原蛋白等天然多糖 纤维素、淀粉、甲壳素、海藻酸、木质素等第15页可再生天然高分子材料总量每年超出100万亿吨纤维素每年光合作用产量1000亿吨有史以来人类所发觉石油资源总量甲壳素每年生物合成量100亿吨淀粉“取之不尽”第1

6、6页4月16日CO2H2OO2降解生物可降解塑料微生物微生物酶加工光合作用微生物合成化学合成消化消化生物质第17页韦尔奇：绿色能够赢利（Green is green） 绿色能够赢利生物基高分子材料第18页收获碾压提炼精炼中间产物生物油甘油燃料化学品涂料粘接剂发泡材料食物洗涤用具化装品生物基复合材料肥料发酵气化其它生物气、沼气、燃料生物塑料化学品化学品燃料植物怎样赢利第19页生物基塑胶材料研发木塑复合材料（Wood-plastic Composites，简称WPC）是以植物纤维为主要原料，与塑料合成一个复合材料。是国内外近年蓬勃兴起一类新型复合材料，主要以废旧塑料和树枝树杈、稻壳、农业秸秆等植物

7、纤维为原材料，制成产品广泛用于包装、园林、运输、建筑、家装、车船内饰等场所。其融合了“木”与“塑”双重优点，含有环境保护、防水、耐腐、防虫、阻燃、可循环利用等多项优势，是一个极具发展前途“低碳、绿色、可循环”材料。挤出成型注塑成型木塑复合材料制造工艺木塑复合材料应用木塑复合材料市场信息 木塑托盘、包装箱等包装制品 铺板、铺梁等仓储制品 室外栈道、凉亭、坐椅等城建用具 房屋、地板、建筑模板等建材用具 汽车内装饰、管材等其它产品 我国木塑复合材料企业和产量平均增加率已达20以上 我国木塑复合材料产量为20万吨 底木塑复合材料产业链上主流企业已达300多家 木塑制品年产销量已超出10万吨，年产值达1

8、2亿人民币左右 中国最少有70木塑复合产品用于出口，2008为80 中国木塑年产量仅为美国约15。 中国各类门窗市场以每年11速度增加。 中国门窗和墙板市场规模在全球居首位，约是欧洲4倍。 年开始中国木塑复合材料市场年增加率为30% 到20，预计年产将提升50万吨产量木塑复合材料木粉塑料工艺配方 加工工艺改进复合界面相容性方法 界面融合剂处理木粉/木纤维表面进行预处理技术难点第20页可少排放二氧化碳，可再生有些可在堆肥条件下可降解环境友好第21页生物降解高分子材料Biodegradable生物基高分子材料Bio-based 生物降解高分子材料是指在一定条件下能够被自然界中存在微生物如细菌、霉菌

9、和藻类等作用下而引发降解，最终变成水或二氧化碳等一些小分子进入自然循环高分子材料。生物基高分子材料是以淀粉、大豆、纤维素、木质素、植物油等一些可再生资源为原料塑料，重视是生产原料生物起源性和可再生性。第22页1、淀粉、纤维素等2、聚乙烯（巴西15万吨/年）3、聚乳酸（PLA，近10万吨/年）4、环氧化合物/二氧化碳共聚物5、脂肪族聚酯(PBS)6、聚羟基脂肪酸脂(PHA) 等7、半生物基塑料：PTT、PET主要种类第23页 制备方法微生物发酵法天然高分子改造法酶催化合成法(新方法) 化学合成法第24页天然高分子从起源看天然可降解高分子材料前景这些物质作为动植物组成以及保护体，同时也是生命、生理

10、过程主要功效物质，而且大都能够由自然界中既存微生物分解成低分子化合物。含有商业应用价值天然高分子生物可降解材料主要有淀粉、植物纤维、壳聚糖、胶原蛋白等。第25页常见天然高分子第26页 淀粉是自然界植物体内存在一个高分子化合物。在自然界中产量仅次于纤维素。植物以叶绿素为催化剂。经过光合作用将二氧化碳和水合成葡萄糖。日光叶绿素第27页图1 淀粉颗粒扫描电子显微镜照片： (a) 普通玉米淀粉；(b)小麦淀粉。第28页因为淀粉分解温度低于其熔解温度，所以淀粉必须经塑化以改进其加工性能。通常是加入小分子塑化剂，这些塑化剂会和淀粉分子形成氢键以减弱淀粉分子间氢键作用从而改进其力学性能和加工性能。惯用塑化剂

11、有小分子多元醇等。提升淀粉耐水性能，降低其降解速率以及改进湿环境下这类材料力学性能另外一个有效方法是交联。交联就是在交联剂存在情况下使共混物中羟基和其它活性基团反应。最近经过微波辅助在固态下也实现了玉米淀粉交联。另外加入光敏剂与淀粉及其衍生物共混，用紫外光照射时间来控制交联度技术也有报道。高度交联后，淀粉共混体系耐水性显著提升，材料硬化、韧性下降。在实际应用中交联度通常控制在较低水平以兼顾体系各项性能。第29页淀粉生产工艺流程示意图第30页与淀粉共混可降解合成高分子主要有聚乙烯醇(PVA)和聚酯类聚合物等。因为PVA与淀粉、纤维素结构有一定相同性，所以PVA能够方便地与淀粉、再生纤维素等共混以

12、改进它们物理机械性能，从而制备出可完全生物降解材料。淀粉和聚乙烯-乙烯醇共混物有着良好机械性能，其加工性能可与聚苯乙烯（PS）以及线性低密度聚乙烯相媲美，但主要缺点是对低湿条件敏感，易脆化。填充型淀粉塑料或瓦解型塑料，是以颗粒状淀粉为原料，以非偶联方式与聚烯烃结合，添加量不超出30，第31页淀粉基生物降解塑料发展历程 第一代 7%30%淀粉与聚烯烃（如PE，PP）共混物，淀粉降解后留下一个多孔聚合物不能在降解。 第二代50%淀粉以连续相存在，与亲水性聚合物进行活性共混、产生较强物理和化学作用，有很好生物降解性，力学性能介于LDPE和HDPE之间。 第三代热塑料淀粉(TPS)、天然淀粉、高直链淀

13、粉或支链淀粉直接挤塑或注塑得到全淀粉塑料。第32页淀粉基生物降解塑料制品第33页纤维素纤维水、二氧化碳纤维素加工光合作用降解纤维素作为可再生自然资源，含有可连续性发展特点；所制得纤维素纤维产品，含有优良特征，对人体友好。纤维素纤维147150170191我国粘胶短纤近年来产量情况单位：万吨第34页特点溶解能力强，溶解成本较低，工艺流程简单，无毒，环境友好低温预冷512尿素碱溶解过滤、脱泡洗涤、漂白上油、干燥纤维废水、废液浆粕纺丝低温碱/尿素体系工艺流程我国含有自主知识产权武汉大学，张俐娜院士纤维素制备纤维新工艺第35页PLA 即聚乳酸分子 结构式以下： 其单体乳酸分子中碳原子，是一个手性碳原子

14、，含有旋光活性，分为D-乳酸、L-乳酸及DL-乳酸，其中含有应用价值是L-乳酸。 L-乳酸经聚合可生成直链状聚乳酸(PLA)。 聚乳酸第36页 PLA生物降解性聚乳酸是无毒高分子化合物，与石油化学合成树脂相比，含有良好生物相容性、可降解性、机械物理性能。 研究表明，聚乳酸使用后埋在土壤中612个月即能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境。 第37页聚乳酸产业循环第38页 聚乳酸生物化学合成 开环聚正当 开环聚正当首先由乳酸脱水缩合成丙交酯，再由丙交酯开环聚合制备聚乳酸，以下： 该法缺点： 工艺路线长且复杂、价格较贵，在常见使用方面，难与通用塑料竞争。第39页直接缩聚法直接

15、缩聚法 经过乳酸分子间脱水、酯化、逐步缩合聚合成聚乳酸。 要想取得高分子量聚乳酸，水分脱出及抑制聚合物降解是直接法关键。 聚乳酸直接缩聚合成方法 主要可分为溶液聚合和熔融聚合。第40页聚乳酸改性研究为何要对PLA进行改性？ PLA质硬、韧性差、缺乏柔性和弹性，极易弯曲变形； 结晶度较高、降解速度不易控制；不含反应功效基和亲水基团，不能经过化学反应实现功效扩展。 PLA改性方法分为化学改性和物理改性。 化学改性包含共聚、交联、表面修饰等，主要是经过改变聚合物大分子或表面结构改进其脆性、疏水性及降解速率等; 物理改性主要是经过共混、增塑及纤维复合等方法实现对聚乳酸改性。第41页聚乳酸物理改性共混改

16、性 将两种或两种以上聚合物进行混合，经过聚合物各组分性能复合来到达改性目标。 优点： 共混物除含有各组分固有优良性能外，还因为组分间某种协同效应展现新效应。 第42页增塑改性 是在高聚物中混溶一定量高沸点、低挥发性低分子量物质，从而改进其机械性能与加工性能。例子 往干燥后高分子量PLA中添加增塑剂混匀注射成样，该材料弹性高、透明度好、断裂伸长率高达412%。 甘油三乙酸脂和柠檬酸三丁脂增塑效果比较显著。PLA玻漓化转变温度伴随增塑剂浓度提升呈线性降低。增塑剂分子量越低，玻璃化转变温度越低。第43页与纳米材料复合改性羟基磷灰石(HA)是人体骨骼基本成份，含有极好生物活性，是公认在硬或软体组织连接

17、中起关键作用物质，它能与胶原蛋白和细胞紧密结合，引导骨生长。HA缺点：缺乏机械强度，尤其是在张力方面，脆性大、强度较低、易断裂。纳米羟基磷灰石(HA)经超声振荡直接分散于PLA溶液中，由TIPS(Thermally Induced Phase Separation)工艺制备PLA/HA复合材料，含有良好界面黏结效果和分散性，材料综合性能得到提升，有望作为骨组织工程中支架材料。第44页聚乳酸化学改性1. 共聚改性（嵌段共聚和接枝共聚） 是经过调整乳酸和其它单体百分比来改变聚合物性能。均聚PLA为疏水性物质，降解周期难控制，经过与其它单体共聚可改进材料疏水性、结晶性等，聚合物降解速率可依据共聚物分

18、子量、共聚单体种类及配比等加以控制。 聚乳酸共聚改性是提升其性能最有效方法。经过共聚，L-PLA大分子链规整度下降、结晶度降低，柔性和弹性提升，力学性能和反应功效性得到有效提升，降解周期和亲水亲脂性得到调整。 聚乳酸共聚改性物能够是生物降解类材料如乙交酯、己內酯、氨基酸等，也能够是非生物降解类材料如聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚酰亚胺等。 第45页Double and Single Network Phases in Polystyrene-block-poly(l-lactide) Diblock Copolymers第46页聚乳酸球晶光学性质第47页 直接酯化-脱二元醇反应酯交换反应 以二元酸二甲酯或二乙酯与等当量二元醇，经高温、高真空度脱甲醇或乙醇，得到聚酯 聚(丁二酸丁二酯)，PBS第48页原料聚合物聚合发酵石油堆肥加工聚丁二酸丁二醇酯（PBS）是一个含有完全生物降解能力高分子聚酯塑料。含有良好成型加工性能和优异生物降解性在自然条件下能够完全分解为二氧化碳和水。PBS耐热性好，使用温度能够超出100。可应用于农业用途 （农用地膜 、农作物生长容器）；包装用途；一次性器具；生活用具；医用材料等方面，有很辽阔发展空间。 注塑制品 吹膜制品 吸塑制品 PBS生命历程第49页能够