有机化学-第12章-胺

1、第12章 胺胺氨胺的分类按N原子所连的烃基数目分类伯胺（1胺）、仲胺（2胺）和叔胺（3胺）叔胺仲胺伯胺12-112-2根据烃基的种类不同分类脂肪胺（RNH2）、芳香胺（ArNH2）根据分子中氨基的数目分类一元胺、多元胺 NH4OH或铵盐分子（如NH4Cl）中四个H原子完全被烃基取代而成的化合物分别称为季铵碱或季铵盐。季铵盐和季铵碱：铵离子季铵离子胺的命名NH2氨基亚氨基次氨基12-3 简单的胺的命名是以胺为母体，按烃基的名称称为“某胺”。 仲胺或叔胺的烃基相同时，称为“二某胺”或“三某胺”；烃基不同时，按由简单到复杂的顺序书写。CH3CH2NH2乙胺CH3NHCH2CH3 甲乙胺CH3CH2N

2、HCH2CH3二乙胺NH2CH2CH2NH2乙二胺苯胺环己胺 若脂肪烃基连在芳胺氮原子上，则在脂肪烃基名称前加字母“N”，以便与苯环取代物相区别。 N，N-二甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺 比较复杂的胺，常以烃作母体，氨基作为取代基来命名。2-甲氨基庚烷12-43-二乙氨基戊烷季铵化合物可看作是铵的衍生物来命名。氢氧化四甲铵 氯化四甲铵 (CH3)4N+OH-(CH3)4N+Cl-注意：“氨、胺、铵”字的用法：氨：气态氨（NH3）或基，如氨基、亚氨基；胺：NH3的烃基衍生物，如甲胺；铵：胺的盐类及季铵类。12-5N：sp3 不等性杂化胺的结构苯胺的结构脂肪胺的结构12-6 胺的未共用电子对与其

3、化学性质密切相关，胺表现出碱性和亲核性。 不可拆分可拆分12-7 N原子连有四个不同烃基的季铵离子，其对映体可拆分。转180o对映关系，但无手性快速翻转胺的碱性 胺碱性强弱的影响因素：电子效应：N 原子上的电子云密度的大小，密度越大，碱性越强；12-8R3N R2NH RNH2 NH3 ArNH2空间效应：N 原子周围的空间位阻大小，位阻越小，碱性越强；R3N R2NH RNH2 NH3 胺的化学性质12-9溶剂化效应：铵离子溶剂化作用的大小，溶剂化越好，越稳定，碱性越强。 脂肪胺 NH3 芳胺季铵碱是强碱12-10 碱性的应用： 增加药物的水溶性 分离铵盐与强碱作用又游离出原来的胺+胺的亲核

4、性（胺作为亲核试剂）与卤代烃反应（烃基化反应）12-11各级胺的混合物与醛酮的亲核加成反应1o 胺2o 胺3o 胺亚胺烯胺12-12N-取代酰胺与羧酸衍生物的反应（酰化反应）叔胺不能发生酰化反应12-13不会发生多酰基化酰化反应的意义：利用酰化反应可鉴定伯、仲胺。 胺与磺酰氯的反应性质类似酰氯 比酰氯稳定（在水中有一定的稳定性）磺酰氯:磺酰氯磺酰胺磺酸酯12-14 磺酰胺的性质活泼氢Hinsberg试验用于鉴定胺的类型12-15 磺胺类抗菌素S.N., 对氨基苯磺酰胺(磺胺)S.M.Z., 治呼吸道、泌尿、肠道感染S.D., 磺胺嘧啶12-1612-17与亚硝酸的反应伯胺与 HNO2的反应重氮

5、化反应重氮盐 重氮盐现用现制温度升高易水解成酚干燥时易爆炸12-18仲胺与 HNO2的反应 N-亚硝基二乙胺 （黄色油状或固体）注意：亚硝基胺类化合物是致癌物质。N-甲基-N-亚硝基苯胺（黄色或棕色油状或固体）12-19叔胺与 HNO2的反应亲电取代反应C-亚硝基化合物12-20芳胺中芳环上的反应白色沉淀，定量，鉴定氨基酰化后的得一卤代物合成举例：由苯胺制备对-溴苯胺季铵碱的Hofmann消除12-21 Hofmann规则：主要生成双键上有较少烃基的烯烃12-22 Hofmann消除的解释： 电子效应：E2消除酸性减弱Hofmann消除：(CH3)3N+、F 吸电子性强， 氢酸性强，因此消除反

6、应主要受反应物的诱导效应制约，动力学控制，反应速率控制产物。强吸电子性12-23 立体化学：E2：反式共平面即对位交叉式 非优势构象，比例小非反式共平面消除机会少消除机会多12-24 过渡态的稳定性： 烃氨基离去性不好，在强碱作用下CH键比CN键易断裂，过渡态时碳具有部分碳负离子的特征。 碳原子上连有斥电子的烷基时，过渡态不稳定，这个碳上的氢就不容易被消去。 Saytzeff消除：Cl、Br 吸电子性不强， 氢酸性不强，因此消除反应主要受产物的共轭效应制约，热力学控制，产物的稳定性起决定作用。12-25 Hofmann消除的应用：由烯烃的结构反推胺的结构 12-26重氮化合物和偶氮化合物CX重

7、氮化合物氯化重氮苯苯基重氮酸CC偶氮化合物偶氮苯偶氮甲烷12-28芳香重氮盐的反应脱出N2，发生取代反应作为弱亲电试剂发生偶联反应取代反应 放出N212-29Sandmeyer（桑德迈尔）反应Gatterman改进了反应条件： 将CuCl和CuBr分别改为Cu / HCl和Cu / HBr，使操作更容易，并发展了硝化、氰基化、硫氰基化反应。不能用亲电取代法直接合成12-30合成碘苯和氟苯的方法： 重氮盐碘代 重氮盐氟代12-31羟基化 产率不高，一般采用硫酸重氮盐：因为HSO4-亲核性弱于Cl- ,Br-。如果用盐酸、氢溴酸盐将有ArCl 、ArBr生成。 强酸条件：因为在中性或碱性条件下易发生偶联反应生成偶氮类化合物。次磷酸氢化 合成路线例1：12-32合成路线除去邻位产物例2：12-33偶联反应（亲电取代反应）活化的芳环弱亲电试剂偶氮苯衍生物12-3412-35偶联的实质：偶联的位置：亲电取代反应 对位 邻位偶联的条件：低温、酸性无偶联能力 重氮盐： 酚或胺：偶联慢偶联快能偶联不能偶联碱性偶联的条件为低温、弱酸或弱碱。12-36偶氮化合物 大多颜色鲜艳，