有机化学-第14章-糖类

1、糖类又称碳水化合物，它是多羟基醛或多羟基酮及其脱水的缩合物。醛糖酮糖同多糖异多糖单糖寡糖：低聚糖,由210个单糖聚合而成多糖糖类第14章 糖 类糖的结构单体由10个以上单糖聚合而成14-1单糖 单糖是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物。它是一切生命活动的基础物质之一。单糖是所有生物体内碳氧化合物的来源和基础。单糖的分类按官能团：醛糖、酮糖按含碳数：三碳糖、四碳糖、五碳糖、六碳糖等单糖的命名常用俗名，一对对映体使用一个俗名。14-2单糖的结构D-甘油醛D-赤藓糖D-苏阿糖D-核糖D-阿拉伯糖D-木糖D-来苏糖 构型确定以距离羰基最远的手性碳为参照，并与标准甘油醛的一对对映体比较。单糖的开链式结构14-

2、3D-阿洛糖D-阿卓糖D-葡萄糖D-古洛糖D-艾杜糖D-半乳糖差向异构体14-4D-甘露糖D-塔罗糖D-甘露糖是D-葡萄糖的C2差向异构体。 只有一个手性碳原子构型不同，其它均相同的非对映异构体之间互称为差向异构体。D-半乳糖是D-葡萄糖的C4差向异构体。六碳醛糖8对对映异构体14-5 D-型酮糖的开链结构单糖的开链结构不能解释下列事实：通常1分子醛与2分子醇在酸性催化剂作用下可以形成缩醛，但1分子D-葡萄糖与1分子醇即能形成缩醛。D-葡萄糖在IR光谱中不出现醛基中的C-H键的伸缩振动峰，在HNMR谱中也不显示醛基氢的特征峰。14-6+52.7水溶液放置14-7糖晶体在溶液中比旋光度自行改变,

3、最后达到定值的现象变旋光现象单糖的环状结构=18.7, 63.6%=112, 36.4% 0.01%端基异构体/异头物14-8Haworth 式形成过程：14-9手性碳构型转换方法：左上右下单糖结构 Haworth 式说明单糖成环以六元环和五元环为主。六元环糖称为吡喃糖，五元环糖称为呋喃糖。吡喃环的写法，一般O原子在右上角由开链式转化为Haworth的基本规律问题：端基异构体是对映异构体吗？是差向异构体吗？半缩醛羟基具有醛基的还原性吗？14-10核糖环化过程14-11-D-呋喃核糖-D-呋喃核糖果糖 Haworth 式结构14-12单糖的构象 -D-吡喃葡萄糖的半缩醛羟基在平伏键上，因此稳定性

4、较 -D-吡喃葡萄糖好。14-13练习：写出甘露糖和半乳糖的构象式甘露糖：半乳糖：14-14单糖的化学性质 具有一般醛或酮的性质 具有一般醇的性质 特殊性质：成苷反应、成脎反应、碱性互变等单糖的成酯反应单糖的羟基具有醇羟基的通性，可以和含氧酸成酯，自然界中常以磷酸酯和硫酸酯形式存在。磷酸酯化是最具生物学意义的酯化反应。糖类分子大多都以磷酸酯形式参加生物体内的反应。14-15单糖的结构互变和转化OH-条件下： D-葡萄糖与D-甘露糖之间的转化称为差向异构化14-16单糖的氧化弱氧化剂氧化 被Tollens试剂氧化14-17 被 Fehling 试剂 / Benedict 试剂氧化 能够被 Tol

5、lens / Benedict / Fehling 试剂氧化的糖，称为还原糖。不能被此类试剂氧化的糖，称为非还原糖。14-18溴水氧化酮糖不能被溴水氧化，以此区别醛糖和酮糖。稀硝酸氧化醛糖氧化14-19问题：半乳糖硝酸氧化后，光学活性有何变化？14-20高碘酸氧化高碘酸可以选择性氧化邻二醇、-羟基醛(酮)。此反应用于推测糖的结构。14-21单糖的还原反应问题：缩醛是如何生成的？缩醛的稳定性怎样？写出下列反应产物。14-22 单糖的成苷反应-D-吡喃葡萄糖甲苷 单糖的半缩醛羟基与含活泼氢的化合物(如：OH、NH2、SH等)脱水而成的化合物称为糖苷(或糖甙)。连接两部分的键称为糖苷键。问题：糖苷具

6、有还原性吗？有无变旋光现象？为什么？ 中性或碱性水溶液中稳定； 酸性水溶液中水解。醛糖、酮糖中的羰基都可与苯肼作用生成苯腙。 糖脎是黄色结晶，不同的糖形成的脎的晶型是不同的，因此可以通过糖脎的晶型来定性鉴定糖。 D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖形成相同的脎。成脎反应14-23寡糖寡糖通常指由10个以下单糖脱水而成的低聚糖。单糖之间的连接一般为糖苷键，即一个糖的半缩醛羟基与另一个糖单元的羟基脱水。14-24糖苷键的形成种类与二糖还原性的判断14-25 还原性二糖：可氧化、成苷、成脎、有变旋光现象。 苷键水解 溶于水二糖的性质几个重要的寡糖 麦芽糖 水解得到两分子葡萄糖 糖苷键类型：-1,4-苷键

7、 溶液中有,两种构型互变，有变旋光现象和还原性14-26OH 纤维二糖水解得到两分子葡萄糖 糖苷键类型： -1,4-苷键 溶液中有,两种构型互变，有变旋光现象和还原性14-27 乳糖 水解得到1分子葡萄糖和1分子半乳糖 糖苷键类型： -1,4-苷键，还原糖基是D-葡萄糖，乳糖是-D-半乳糖的苷 溶液中有,两种构型互变，有变旋光现象和还原性OH半乳糖葡萄糖14-28 蔗糖 水解得到 1 分子葡萄糖和 1 分子果糖 蔗糖的糖苷键类型： a-1, b-2-苷键，(+)-蔗糖既是-D-葡萄糖苷，又是-D-果糖苷。 无半缩醛羟基，溶液中没有构型变化，无变旋光现象，是非还原二糖。 环糊精（cyclodex

8、trin,CD） 通过-1,4-糖苷键连接的D-葡萄糖低聚环状物，其中含6、7 和8个D-吡喃葡萄糖单元的分别称为-、-和 -环糊精。14-29主要特点是截顶圆锥筒，外缘亲水、内腔疏水，即具有极性的外侧和非极性的内侧；由于这一独特的空腔结构，环糊精可作为主体分子，与很多客体分子形成包合物或主客复合物。14-3014-31 增加药物的水溶性 抗癌药卡铂，难溶于水，用环糊精包合后，可顺利地带入血液中，从而发挥其药效。 增加药物的稳定性 易氧化或水解的药物如维生素D3，制成环糊精包合物后，对热、光和氧有极大的稳定性。 液体药物粉末化 液体药物如维生素D、E，精制成环糊精包合物后，可制成散剂、冲剂或片

9、剂等固体制剂 。 应用举例：14-32 防止挥发性成分的挥发 挥发油或固体挥发性物质如碘，制成环糊精包合物后，不仅在储藏期间防止挥发，还有缓释作用。 减少刺激，降低毒副作用 环糊精可作为抗癌药物的超微型载体，刺激性强烈而无法服用的合成抗癌药物包含于其环状结构中形成超微囊包合物后，供口服和注射，在体内经酶水解释放出药物。其超微结构，呈分子状分散，故易于吸收。生物利用度高，其剂型类似微囊，释药缓慢，副作用低。 遮盖药物的臭味儿 大蒜油用环糊精包后，可掩盖大蒜的臭味儿 。14-33多糖多糖是许多单糖分子以糖苷键相连的高分子化合物。自然界多糖多含80100个单糖结构单元。多糖中的苷键：-1, 4 、-

10、1, 4 、-1, 6常见。个别也有1, 2、1, 3位连接方式。共性：无还原性和变旋光现象、无甜味、难溶于水、可水解。14-34淀粉淀粉是植物和真菌中贮存最多的葡萄糖同多糖。在植物细胞中，淀粉以直链淀粉和支链淀粉的混合物形式贮存于直径3100m的颗粒中。直链淀粉没有分支，大约由100至1000个D-葡萄糖通过a 1,4糖苷键连接形成。14-35支链淀粉是直链淀粉上又带有分支的淀粉。支链淀粉中除含有a 1,4 糖苷键外，还含有分支点处的a 1,6 糖苷键。平均每隔25个葡萄糖残基就出现一个分支，分支也称之侧链，大约含有15到25个葡萄糖残基，某些侧链本身还含有分支。O糖原动物体内储藏的养分糖原也是葡萄糖同多糖。与支链淀粉相同，糖原也是带有分支的葡萄糖残基的聚合物。与支链淀粉相比，只是分支出现的频率非常高(支链更多)，而且侧链含有的葡萄糖残基较少(支链更短)。糖原的显微镜照片：14-36 纤维素 植物的骨架纤维素是一个葡萄糖残基的线性