有机材料与器件-有机材料中的电子结构与过程

1、有机半导体材料与器件Organic Semiconductor materials and devicesChapter 22022/9/211第二章 有机材料中的电子结构与过程本章内容：有机材料的电子结构和各种光电过程 主要包括：材料的分子内成键模式及能级结构材料中的能量过程材料中的载流子过程2022/9/2122.1 有机分子内成键及相关概念2.1.1 固体物质的成键方式固体物质中主要的成键方式包括：离子键、金属键、共价键和分子键四种（a）离子键：是指正、负离子之间的长距离库仑吸引力。以离子键结合的固体通常熔点较高易碎在低温下是不导电的绝缘体高温熔融时或者在溶液状态时，由于存在自由移动的正

2、负离子，这些离子盐成为电的良导体。2022/9/213（b）金属键：指的也是正负电荷通过库仑作用力相结合的成键方式。但是金属键中的负电荷是离域的、可以自由移动的电子，正电荷粒子为原子核。由于存在大量流动的电子，金属材料一般具有导电性好反射率高熔点较高柔性较好等特点：（c）共价键：指的是在相邻原子之间共享电子对的成键方式。通过共价键结合的固体，通常坚硬且易碎熔点较高这类材料的本征导电性不高，但通过掺杂其导电性可显著提高2022/9/2142022/9/215三种固体中，所有原子之间都以很强的键结合在一起，不存在独立分子，晶格结构是以密堆积的形式存在。2022/9/216（d）分子键：指的是分子间

3、以范德华力为主的作用力相结合的成键方式原子之间的结合既包括分子内的共价键，又包括分子间以范德华力为主的分子键，以这种方式成键的固体即为有机固体，也称为分子固体。有机固体材料中虽然分子内存在很强的共价键，但分子间的结合力包括范德华力、极化作用、氢键等分子键都相当脆弱。分子内的电子结构由于只是受到微扰而得到基本保持；分子与分子之间非常弱的分子键结合方式决定了这类材料柔性较好、熔点较低。2022/9/217分子与分子之间的能级只能以分立的（能级）形式存在，导电性较差。在光电性质方面，表现出能带窄、能隙宽、载流子迁移率低等特点：有机材料在晶体结构方面有较大的变化空间。有机材料的基本单元-分子，是由原子

4、通过共价键结合而成的，因此分子内原子间的作用力很强。当分子内存在共轭结构时，电子可表现出局部的离域性（如苯环范围内离域的电子），使材料具有导电性和其他光电活性。2022/9/2182022/9/2192.1.2 原子的电子轨道和电子云电子尤其是原子最外层电子，是分子中化学键的重要组成部分。原子核外电子的特性通常用电子轨道来描述，它包括两个最重要内涵：电子运动轨迹（即电子云形状）和电子能量（轨道能级）电子在原子核周围出现概率的空间分布称为电子云。按照量子化学概念，原子中的电子轨道可以分为s、p、d、f四种，它们的电子云形状各不相同2022/9/21102022/9/21112.1.3 原子之间的

5、杂化轨道轨道杂化理论是指的原子轨道杂化理论. 原子的核外电子是排布在不同能级的原子轨道上面的, 原子在形成分子时，为了增强成键能力(使成键之后能量最低，最稳定)，同一原子中能量相近的不同类型的原子轨道重新组合，形成能量、形状和方向与原轨道不同的新的原子轨道(这种轨道的能量都比没有杂化以前的能量要低)。这种原子轨道重新组合的过程称为原子轨道的杂化，所形成的新的原子轨道称为杂化轨道。形成杂化轨道之后再与其他的原子结合使得整个分子能量降低，达到稳定的状态。2022/9/21122022/9/21132022/9/21142.1.4 键与键，单键、双键与三键，饱和键与不饱和键共价键: 是指两个或多个电

6、子的电子云相互重叠形成一个价键轨道、共享电子对的一种成键方式。根据原子间成键方式的不同，共价键又分为：键和键两种当两个原子中电子轨道以头碰头方式成键时，称为键；当两个原子中的电子轨道以肩并肩方式成键时，称为键两个原子之间的键强度要远远大于键强度，键结合方式远比键结合方式稳定。2022/9/21152022/9/2116碳原子与相邻原子形成单键时，碳为sp3杂化，它们之间（指C-C两个原子之间）的键是键；形成双键时，碳原子为sp2杂化，它们之间的键一个为键，一个为键；形成三键时，碳原子为sp杂化，它们之间的键一个为键，两个为键。原子之间的单键、双键和三键的键长和键能是有差别的2022/9/211

7、7饱和键：当有机分子中没有键时，称为饱和键。单键为饱和键不饱和键：当有机分子中含有键时，也称为不饱和键，双键和三键都是不饱和键。具有不饱和键的原子称为不饱和原子。不饱和原子还有发生化学反应的潜力，比较活泼；饱和原子中只存在单键，化学性质相对稳定。2022/9/21182.1.5 价电子、电子、电子和n电子根据共价键类别的不同，又可以将价电子分为两类：电子：键中的电子称为电子；电子：键中的电子称为电子。原子中那些没有成键的最外层电子称为孤对电子，也称为n电子。例如，由0、N、S、P、F、Cl、Br、I等外层电子较多原子组成的分子中，通常有孤对电子存在。孤对电子所在的轨道能量也较高，它们也会参与分

8、子的各种光电过程。通常地，一个分子中各类电子的能量顺序为： n*5 eV)。电子基本上没有可能从价带跃迁到导带而形成电子流动，因此材料不具备导电性，是绝缘体。半导体的能带结构与绝缘体的类似，但是半导体中禁阻电子的能隙较小，在0.13 eV范围。因此，导带或者价带中的载流子可通过光学或者热学的手段获得，也可通过掺杂获得，使材料表现出导电性。2022/9/2150能带理论在有机材料中的应用在有机材料中，通过键将许多原子结合在一起。由于键中成键电子被牢牢地定域在碳原子上，不能引起轨道重叠及向外扩展，造成较大能隙，因此电子对导电过程没有贡献。因此饱和有机化合物是电的绝缘体。在非饱和有机化合物中，由于分

9、子之间轨道的相互作用，使电子有一定的离域性，因此材料可能具有导电性及具有可见光区域的光物理特性。2022/9/2151一个长度为L= Na的简单晶格（N是原子总数，a是原子之间的距离），其能带简并度为N。泡利不相容原理认为，在一个能级轨道中要填充两个自旋方向相反的电子，体系的能量最低。2022/9/2152单双键交替出现的共轭结构中，相互平行的pz电子形成成键轨道（相当于价带）和反键轨道*（相当于导带）。电子填充在轨道上，因为可以离开原来的原子形成离域，使材料具有导电特性。2.2.4 有机材料中电子能级2022/9/21532022/9/2154当孤立分子高度有序地堆积在一起形成晶体时：能级展

10、宽有机晶体中价键轨道能量升高，反键轨道能量降低是分子相互作用的结果分子之间相互作用，最重要的表现为极化能，正离子极化能(Ph)：使有机晶体的最高占据轨道能级升高，固体中解离能(IPc)变小。负离子极化能(Pe)：使有机晶体的导带能级降低，使材料的电子亲和能(EAc) 变大。如果在两个相邻分子中，存在一个分子的价带顶端空穴与另一个分子的导带底端电子相互库仑束缚作用，便可在导带底端形成电荷转移能级。当孤立分子通过以范德华力为主的分子间作用力结合形成固体时，既可形成结构高度有序的晶体，也可以形成无序非晶态固体。2022/9/21552022/9/2156在分子形态中，由于分子间堆积方式不同导致分子间

11、作用力的不同，能级的分布情况也不同：在晶体中，分子有序地排列在一起，能级变化表现为以能级简并为主的展宽，即形成了能带：一般认为所形成的能带宽度(E)小于100 meV;在非晶态材料中，由于分子周围环境没有规律，它们对分子轨道能级的影响一般认为符合高斯分布，其中能量均方差的取值范围在80120 meV。吸收光谱反映能级的变化：2022/9/2157几个重要的有机光电子学概念：1最高占据能级和最低空置能级最高占据能级(the highest occupied molecular orbital，HOMO)：分子的填充轨道中能量最高的能级，与实验值中的电子解离能相等(IP)；最低空置能级(the l

12、owest unoccupied molecular orbital，LUMO): 分子的空置轨道中能量最低的能级，与实验值中的电子亲和能相等(EA)。结合能带理论，通常情况下，固体材料中的HOMO和LUMO分别相当于价带(valence band，VB)顶端和导带(conducting band，CB)底端。2022/9/21582022/9/21592电子亲和能、解离能半导体表面的电子亲和能(electron affinity)EA:材料表面处于导带底端的电子进入表面真空能级所需要的能量。解离能(ionization potential)IP:材料表面处于价带顶端的电子进入表面真空能级所需

13、要的能量EA和IP与能带弯曲无关；在金属材料中，由于价带与导带之间的能隙为零，EA和IP都趋近于材料的功函数（见后面功函数部分）。2022/9/2160有机材料对解离能和电子亲和能的含义类似。对于一个孤立的有机分子，从中性的HOMO能级中移除一个电子所需要的能量即为解离能(ionization potential) Ipg；将一个自由电子填充到一个中性分子的LUMO能级上所释放的能量称为电子亲和能(electron affinity)EAg。有机晶体，由于分子间的相互作用，各种分子的能级会形成一定的带宽，并使体系的解离能(IPc)和电子亲和能(EAc)发生显著变化。相同分子形成晶体时，这种相互

14、作用的主要因素是固体中的正负离子的极化能(Ph、Pe)对体系的稳定作用IPc=IPg-Ph; EAc=EAg+Pe，其中的Ph、Pe近似相等。2022/9/21612022/9/2162注意:在无机半导体材料中，CB能级上电子和VB能级空穴是高度离域的，电子向CB能级的移入或从VB能级的移出，基本上不会影响材料的电子结构。有机材料LUMO能级上电子和HOMO能级上空穴是定域的。因此电子到LUMO能级的移入或从HOMO能级的移出，将形成电子极化子(electron polaron)或空穴极化子(hole polaron)，并可导致较大的电子和原子弛豫(0.51.0 eV)，显著地影响材料的电子结

15、构。2022/9/21633价带、导带与能隙当孤立的分子结合在一起形成晶体时，各个分子中能量较低的、充满电子的且能量相近的能级将发生相互作用产生简并能带，称为价带(valence band，VB)。VB的特征是被电子完全充满，电子不存在移动空间，因此不能产生电流。在价带上方能量较高的位置，由各个分子的空置轨道相互作用，形成简并的导带(conducting band，CB)，导带的特征是其中的电子可以自由移动形成电流。如果价带中的部分电子被移出就会产生空穴，空穴在价带上的移动可产生空穴电流；如果导带有外来电子进入，它们在导带中移动，形成电子电流。有机材料中，分子与分子之间的作用力很弱，因此它们之

16、间所谓的价带和导带与无机半导体中的并不相同，而是分立的、不连续的：有机材料导带中的电子在电场的作用下它只能通过跃进模式获得净漂移，而在无机半导体中，导带电子将在电场作用下以能带输运模式移动。在导带与价带之间是能隙(band gap)。能隙中没有允许的能态。2022/9/2164注意：光隙(optical gap)：指的是第一允许光学跃迁，一般指由基态到第一单线态的跃迁。如果没有外加电场或者热运动的辅助，这种跃迁不会产生本征的载流子即必须有外界能量供给；光学能隙(optical band gap): 指的是分子无需热运动等辅助手段由基态电子产生LUMO态电子所需要的光能，它与分子从基态到第一激发

17、态所需的激发能（即光隙）的不同之处在于：光学能隙产生的LUMO电子与基态空穴没有束缚关系，而光隙产生的第一激发态电子与基态的空穴有很强的库仑力相互作用（束缚能）。2022/9/2165电子能隙(electrical band gap)：指的是在晶格声子的辅助下，产生本征电荷所需的最小能量(Eg)。这里的本征电荷是由基态到第一激发态的跃迁而产生的相互关联电子空穴对后，再进一步克服相互之间的束缚能所产生的自由电荷。在分子晶体体系中，电子能隙与光学能隙是不同的，电子能隙中包含了电荷的离域能.2022/9/2166在材料吸收光谱中的长波方向，开始对光（）表现出吸收的波长位置处的能量是材料的光隙，通常也

18、将该值泛指材料的能隙。利用能隙宽度和电子可获得性，可以确定固体材料的导电特性。一般地，半导体的能隙小于3 eV，其能隙之上的能带中电子密度（或能隙之下能带中空穴密度）一般小于1020cm3：在金属中，能隙之之上的能带中填充有许多电子，其浓度为1023cm3数量级。绝缘体具有很宽的能隙，通常大于3 eV，而在能隙之上能带中电子浓度以及其下方能带中空穴浓度是可以忽略的。2022/9/21674电荷转移态2022/9/21682022/9/2169电荷转移态：从一个分子给体较高能级上移除一个电子到另一个分子受体上，并形成相互关联的电子-空穴对。电子受体可以是邻近的分子也可以是有一定距离的分子。形成了

19、电荷转移态后，受体能量有所降低。电荷转移态能级的位置与温度相关，并且通常比原受体电子能级低电子空穴对的距离越大，它们相互关联的程度就越小，电荷转移态与原有能级的差别就越小。临界距离rc：当电子-空穴对之间的库仑作用能与热运动kT相等时的距离。rrc时，热运动的能量kT足以抵消电子空穴对的库仑作用能，这时电荷转移态能级（即电子空穴对中电子所在的能级）将趋近原受体电子能级。高的温度将使电子空穴对解离，电荷转移态能级消失，电子完全转移到受体上，不再受原给体中空穴的束缚。5真空能级真空能级概念的两种描述：一种为有限尺寸样品的真空能级，即表面真空能级，它通常作为电子在给定位置上势能的参考点。在一个孤立的

20、均匀材料中，指材料表面静止电子的势能为零的位置。表面真空能级是材料表面特征，对材料表面电偶极非常敏感，与固体的原子结构、化学结构，以及原子的外层电子结构相关。另一种真空能级的定义是指无限远处真空能级，即在距离固体表面无限远处静止电子的能量。这一参考点在实验中是不可获得的。2022/9/2170 图2.19金属的表面真空能级和无限远处真空能级示意图，二者的差异代表表面偶极矩所产生电场的变化，图中的m为金属的功函数、EF为费米能级；2022/9/2171事实上，真空能级并没有任何绝对的含义，它仅代表电子刚好在材料外部某个区域且一个不受表面吸引力影响的位置上处于静止时的相对量。当两个相邻材料形成界面

21、时，由于两种不同材料间功函数之差异，将会产生真空能级势场vac，即在两种材料界面处的真空间隙处将产生内建电场Fin，值为 ： 材料的表面电子将受到由Fin产生的沿x方向力的作用。2022/9/21726费米能级根据量子统计理论，服从泡利不相容原理的电子遵循费米统计律：对于能量为E的一个量子态被一个电子占据的概率f(E) 为 称为电子的费米分布函数,EF 为费米能级 空穴的费米分布函数：2022/9/2174 EF称为费米能级或费米能量温度导电类型杂质含量能量零点的选取处于热平衡状态的电子系统有统一的费米能级2022/9/2175材料不同，费米能级位置不同：2022/9/21767功函数功函数：

22、固体的费米能级和电子真空能级之间的能量差。金属的功函数（通常表示为m）：电子在金属中的最高能级（称为金属的费米能级）和电子在真空中的最低能级之间的势能差。也就是金属中电子必须克服相当于功函数的势能才可以进入真空。非金属材料的费米能级始终位于能隙内，只有非本征半导体的简并情况例外。这些材料的功函数(通常表示为同样可定义为费米能级(EF)与真空能级之差： = EA +(ECB -EF) (2.5)半导体的功函数依赖于EF的位置，而EF是温度，杂质浓度和外界压力等参数的函数。2022/9/21772.3 有机材料分子间作用力及其晶体堆积方式有机材料通常可以表现出的堆积方式：单晶、多晶和非晶。单晶是高

23、度有序的完美堆积模式。通过单晶材料的X衍射分析，可以获得材料的晶体结构。有机分子的晶体结构是由分子内作用力和分子间作用力共同决定的，对于通过短程作用的范德华力形成的有机分子晶体，分子只能通过最大程度的密集堆积来实现晶格能的最小化，从而使晶体得到稳定，因此对晶体结构起决定性作用的因素是分子尺寸和形状的规整性。2022/9/21782.3.1 作用力一个有机分子可以看作是一个结构单元，分子与分子之间相对独立，作用力较小。分子为极性分子，则分子与分子之间主要以偶极作用为主。当分子为中性非极性分子时，有机分子之间普遍存在所谓的诱导力或色散力，亦即通常所说的范德华力，它是分子形成晶体时的主要结合力。概括

24、有机分子间既有吸引力（主要包括偶极力、诱导偶极力和范德华色散力），又有排斥力，它们共同作用于分子，部分地决定了有机晶体的堆积模式。2022/9/2179一、吸引力1偶极力（也称取向力）（Dipole-Dipole Force，D-D型）两个相互作用的偶极之间的电势能表示为：er=r/r是两个偶极之间的单位矢量r为两个偶极之间的距离P1和P2分别为一对正负电荷相距为d1和d2的偶极矢量，表达式为： P1=qd1 P2 =qd22022/9/21802022/9/21812诱导（偶极）力（Induction Force，I-型）非极性分子处于一个永久性偶极附近时，非极性分子内将会受极性分子的影响产

25、生诱导偶极： Pind=F (2.10)F为永久性偶极分子在非极性分子处产生的静电场强度，为极化系数。在距离点电荷q为r的位置，静电场的强度可以表示为 (2.11)2022/9/21822022/9/2183诱导偶极力的大小与距离的7次方成反比，与非极性分子的极化系数成正比。 (2.14)3色散力（即范德华力）（Dispersion Force，D型）从严格意义上讲，范德华力描述的是两个中性非极性分子(如蒽anthracene)之间的吸引力，也称为色散力。理论上，如果分子内电荷的分布是刚性的，则中性非极性分子之间就一定没有作用力。实际情况：由于分子内电荷分布随时间的变动，分子内将存在随时间变化

26、的偶极，这些偶极会使邻近分子产生诱导偶极。2022/9/21842022/9/2185分子之间的色散力：色散力也是短程作用，力的大小与距离的7次方成反比，与分子可极化程度的2次方成正比一，因此，较大的有机分子，例如含有强极化性电子的芳香化合物，其固体结构相对强。二、排斥力及分子间合力排斥力本质上是库仑斥力。排斥力的特点是：在短距离内非常重要。有机分子中，通常利用简单的矩形势能近似来表达排斥力，假设：通常将分子间的排斥电势能表达为 (2.18)2022/9/21862.3.2 有机分子晶体结构根据分子间作用力的不同，可将有机分子晶体分为： 非极性分子晶体、极性分子晶体、电荷转移晶体离子晶体1非极

27、性分子晶体分子间主要的作用力是范德华色散力和排斥力，如简单脂肪族和芳香族碳氢化合物；由于相对弱的范德华力和短程强劲的排斥力，这类分子采取最密集且排斥力最小的堆积方式；分子的排列取决于原子-原子间的势能，原子之间范德华力的数目越多晶格能越低。2022/9/21872022/9/21882极性分子晶体在极性分子晶体中，除了范德华色散力和排斥力外，偶极力及诱导力也同时存在，因此这类分子的堆叠模式较多。极性分子形成晶体时，在保持密集堆叠的同时，使分子的偶极一偶极作用力最大化是晶体形成时的主导机制。2022/9/21892.4 有机材料中与光能相关的电子过程2.4.1 分子内光激发态及其衰变过程基态有机

28、分子受到激发后，会发生电子跃迁、产生激发态。激发态分子是高能量的非稳定状态，它会在分子内和分子间产生各种电子跃迁，并伴随着能量转移或衰减。2022/9/2190S0为基态能级；S1、 S2、T1、 T2分别为第一、第二激发态的单重态和三重态能级；2T1为双三线态激子对的能级；S0*、 S1*、T1*分别为S0、S1、T1的高振动电子能级；IPC为本征光电导阈91基态与激发态(ground state and excited state) 由原子组成的分子，存在许多电子能级，能量较低的能级被电子填充，而能量较高的是空置轨道。当分子中电子的最高能级为HOMO时，分子处于基态在适当光的辐射下，分子中

29、的电子可以吸收光能，由较低能级跃迁到较高能级，产生激发态分子。有机分子的光学第一激发态能级通常比相应LUMO能级低。2022/9/2192单线态和三线态(singlet and triplet)在分子激发态中，根据分子多重性的不同，又分为单线态(S)和三线态(T)激子。态的多重性由2S+1定义，式中S为态的总自旋：量子数，S为0时，2S+1=1，是单重态；总自旋量子数为1时，2S+1=3，是三重态。单线态激子指形成激子的电子对中，较高能级电子与较低能级电子的自旋状态是成对的，体系总自旋角动量S=0。三线态激子指形成激子的电子对中，较高能级电子与较低能级电子的自旋状态是自旋平行的，其体系总自旋角

30、动量S=1这里讨论两个自旋都是1/2的粒子自旋和自旋之间的耦合。2022/9/2193两个自旋为1/2粒子的总的自旋波函数是每个粒子自旋波函数的乘积。事实上，利用单个粒子的自旋波函数，可以按以下四种方式构成两个粒子的总自旋波函数：脚标s表示波函数是对称的，交换两个粒子，将S1z变为S2z后，波函数不变号；脚标A表示波函数是反对称的，交换两个粒子，将S1z变为S2z后，波函数反号。2022/9/2194两个自旋为1/2的粒子组成的体系具有三个对称的波函数，是自旋的三重态，一个反对称的波函数，是自旋单态。2022/9/2195单线态激子是自旋反对称的态，只有一个表示函数，而3线态激子是自旋对称的态

31、。在统计上，单线态的多重性是1，而三线态的多重性是3，因此三线态的轨道是相应单线态轨道数量的三倍。根据泡利原理，当占不同轨道的电子自旋相同时，体系的能量最低，由此，三线态的能量要比相应单线态的能量低。通常情况下，有机分子内的电子都是成对的，其基态总自旋角动量为0。因此有机分子的基态一般为单线态，表示为S0。处于单线态的有机分子晶体具有反磁性。当有机分子晶体处于三线态时具有顺磁性除了吸收和发射光谱外，三线态能级特性还可通过电子自旋共振谱(ESR)来研究。2022/9/2196非辐射衰变过程激发态分子中，非辐射跃迁过程始终与辐射跃迁过程相竞争。因此，它们在能量转移过程和发光现象中十分重要。与辐射跃

32、迁类似，非辐射跃迁服从同样的多重性和宇称选择规则。不同多重性（或不同自旋）电子态间的电偶极跃迁是自旋禁止的（如T1S0的跃迁），具有相同多重性的电子态间的跃迁是自旋允许的（如SlS0跃迁）。有机分子非辐射跃迁存在许多可能过程，如内转换、系间窜越等。2022/9/21971、内转换过程(internal conversion，IC) 通常是指电子能量转换成振动能量的过程，是在具有类似多重性的两个态间发生的非辐射跃迁。基态分子吸收光后产生的激发态，通常包括电子激发和振动激发两个部分。2022/9/2198内转换既可以发生在同一个电子能级上，也可以发生在不同电子能级上。电子能级与振动能级的叠加形成了

33、具有较高振动能量的激发态。通过晶格振动，电子由于振动能的损失很快恢复到只有电子能量的状态，这就是同一个能级上的内转换。如分子由较高振动能级的S1*态回到零振动能级的S1态。如果一个激发态与晶格振动耦合强烈，则激发态可以通过非辐射跃迁过程衰减到它的基态，此过程将激发能转换成热能，这就是不同电子能级上内转换情形。内转换过程非常迅速，通常在皮秒(10-12s)量级.2022/9/21992、系间窜越(inter system crossing，ISC) ISC描述涉及不同多重性能级之间的内转换（或非辐射）过程。通常情况下，ISC过程是禁阻的，单线态与三线态的自旋轨道耦合可以缓解这种禁阻。2022/9

34、/21100自旋轨道耦合(spin-orbital coupling)：耦合条件：有机分子/晶体中的单线态电子轨道和三线态电子轨道能量接近，且空间位置也相邻时，这两个轨道的自旋状态可以发生耦合，使三线态电子失去其固有特性而表现出部分单线态特性，导致了系间窜越和磷光发射过程，这就是自旋-轨道耦合效应，也称为自旋耦合效应。由于自旋耦合的存在，在纯粹芳香烃化合物申，被禁阻的S0T1电子跃迁通常可以发生，其吸收系数在10-4 10-5 cm-l范围。2022/9/211012022/9/21102光吸收和发射(absorption and emission)基态有机分子吸收光能后成为激发态的过程称为吸

35、收；相反地，激发态有机分子伴随着光辐射的衰减过程称为发射，该过程也称为激子的辐射衰变。激子在没有非辐射衰变过程时，即完全发生辐射衰变时所用的时间称为辐射寿命。自旋允许的单线态-单线态(S0-S1)跃迁，有机晶体的吸收系数在105cm-1。自旋禁阻的单线态-三线态(S0-T1)跃迁，有机晶体的吸收系数通常在10-4 cm-1。S0-T1之间电子跃迁的禁阻性可以通过自旋-轨道的耦合过程得到缓解。2022/9/21103S0为基态能级；S1、 S2、T1、 T2分别为第一、第二激发态的单重态和三重态能级；2T1为双三线态激子对的能级；S0*、 S1*、T1*分别为S0、S1、T1的高振动电子能级；I

36、PC为本征光电导阈2022/9/21104由于分子振动，在每一个电子能级Sn（n0）和Tn(，n1)上，叠加有一系列振动能级（Sn*和Tn*），形成电子能级的精细结构。电子在高、低能级之间的跃迁也涉及到振动能级。电子在高、低电子能级之间的0振动能级的电子跃迁称为0-0跃迁，类似地，有0-1，0-2等跃迁过程。这些振动能级结构有时在吸收和发射光谱中可以明显地被分辨出来。（next page)2022/9/211052022/9/21106吸收和发射光谱通常还表现出以下特征：吸收和发射光谱镜像对称；发射光谱比吸收光谱红移；吸收光谱振动的精细结构比发射光谱明显。原因：吸收是从比较稳定的基态开始的跃迁

37、过程，其精细结构反映了基态分子处于不同的振动能级。发射光谱中失去的振动精细结构以及不与吸收光谱对称的发射光谱反映了激发态分子与周围环境较强的相互作用。2022/9/21107荧光与磷光(fluorescence and phosphorescence)第一单线态和三线态(S1，T1)寿命较长。S1寿命在10-9 10-6s范围， T1寿命在10-620 s范围。电子从S1到基态的光辐射跃迁定义为荧光过程，所发出的光为荧光；电子从T1到基态的光辐射跃迁定义为磷光过程，所发的光为磷光；磷光过程通常是自旋禁阻的。2022/9/21108外光电效应(external photoelectric eff

38、ect)随着入射光子能量的增加，电子可以跃迁到更高的能级，以至于超过了本征光电导阈(IPC)。这个阈值对应于S0和导带底端之间的能隙。2022/9/21109光子能量进一步增加将导致电子从晶体至它表面外部的光电发射，这个过程就是外光电效应，光电发射开始所需要的能量称为光电发射阈值(EPE)。发光过程、光伏效应与光电效容易混淆：发光是受激分子经过光辐射衰减到基态；光伏效应是指分子吸收光后所形成激子（电子空穴对）再经过解离后产生载流子移动；光电效应是分子中受激电子从分子中逃逸出来。2022/9/211102.4.2聚集分子中的激发态及衰变特点当有机分子处于聚集态，即由孤立分子形成晶体或者非晶态固体

39、时，由于周围分子对分子轨道的影响，产生了许多轨道能级和光跃迁的新特征。1Davydov分裂能级处于聚集态的有机材料，一个激子不会仅仅限于一个分子内，而是与围绕它的一些分子相互作用，因此聚集态材料的光电特性与单分子有所不同。2022/9/21111由于晶体中分子间的距离比溶液中分子间距离小，使晶体中分子与分子之间的作用力较强，进而导致的光谱红移，也称为溶剂效应。Davydov分裂：也称为激子型能级分裂，是指激子与周围基态分子相互作用，导致的激子能级分裂。2022/9/211122022/9/21113在三线态激子中也同样存在Davydov能级分裂过程2基激二聚物(excimer)与基激缔合物(e

40、xciplex)2.1 基激二聚物：吸收光谱来自于单体分子，但是分子在激发态时会与另一个相同分子结构的基态分子形成的分子构型称为基激二聚物，发射光谱表现为二聚体发光，这种分子构型也称为共振二聚体。2022/9/21114基激二聚物在溶液中的光物理行为：与单体相比，发射光表现出红移、长寿命的特性，其振动精细结构在光谱中无法分辨。表现出单体和基激二聚物发射共存的特性。基激二聚物的光发射随着浓度增大而增强。因为随着浓度的增大有机分子形成基激二聚物的概率增大的缘故基激二聚物发射光谱较宽，而且没有振动精细结构。2022/9/21115基激二聚物晶体2022/9/21116基激二聚物产生及发光机制：在基态

41、时，互为二聚体的分子结合力很小，吸收为单体特征；当其中一个分子处于单线态激发态时，由于共振作用，该激发态分子与另一基态分子之间的结合力增强，使它们的构象发生变化，直到达到最大的共振稳定性，这个过程伴随着非辐射放热过程形成了基激二聚物的能量最低状态。2022/9/211172.2 基激缔（复）合物如果一个激发态分子附近存在一个HOMO能级较高的异质基态分子，则该激发态分子有可能与该异质基态分子相互作用，使受激电子得到稳定，形成基激缔合物。由于基激缔合物的形成，出现了新能级，该能级能量较分子激发态能级低，因此可以稳定电子。基激缔合物不存在基态，即在两个分子都是基态时，没有相互作用，因此基激缔合物的

42、发光是较宽没有振动精细结构的、相对分子红移的光谱。基激缔合物不稳定，倾向于部分解离。2022/9/211182022/9/211193聚变与裂变(fusion/annihilation and fission/splitting)聚变：最初发现于有机晶体中的延迟荧光发射现象中。 该荧光发射具有单线态激子能量和三线态激子寿命的特点。2022/9/21120延迟荧光的产生机制是:通过两个三线态激子能量相加，形成一个较高能量的单线态激子，再发射荧光的过程，聚变过程：由两个能量较低的激子相结合，形成一个能量较高的激子和一个基态分子(S0)的过程称为聚变过程，该过程伴随的发光为聚变发光。激子与激子的聚变

43、过程有多种机制：单线态和三线态(Sn和Tn)激子的聚变过程：(1) 三线态-三线态湮灭： T1+T1S0+Tn (2.42) Tn通常经过内转换过程转化为T1(2) 三线态-三线态延迟荧光： T1 +T1S+SnS+S+延迟荧光+热能 (2.43)(3) 单线态-三线态湮灭： S1+T1S+Tn (2.44) Tn通常经内转换变为T1(4) 单线态-单线态湮灭： S1+S1S0+Sn* (2.45) Sn*为较高单线态热激子，通常经内转换变为S12022/9/211212022/9/21122延迟荧光的检测： 延迟荧光直接与三线态激子相关。延迟荧光的激发谱，可以直接反映三线态能级的吸收情况和峰

44、位，使三线态能级的研究变得简单，不需要昂贵的低温光谱仪.2022/9/21123裂变：与聚变过程相反，一个高能量的激子与基态分子作用产生两个低能量激子，这个过程称为裂变 裂变过程可表示为： S1 +S0T1 +T1 (2.46)裂变过程需要一定的热激发(E)辅助才能进行： S1+S0+ET1+T1 (2.47)2022/9/21124并四苯（Tetracene）中存在激子裂变过程。单线态激子的裂变过程与其辐射衰减过程相互竞争，使得分子的光发射量子产率降低，这也是并四苯荧光效率不高的原因之一；裂变产生的三线态激子通常发生非辐射跃迁，但也可能产生发光，这种情况下光谱特征表现为入射光能量远远高于发射

45、光，且发射光为磷光。2022/9/211252.4.3 光跃迁规律1光跃迁本质光跃迁过程本质是两个电子能级之间包含振动、转动自由度的电子受激吸收跃迁或辐射跃迁。Born与Oppenheimer建议可将电子与原子核的运动分开处理，称之为玻恩-奥本海默近似或称核固定近似。其要点为：（1）将固体整体平移、转动（外运动）和核的振动运动（外运动）分离出去；（2）考虑电子运动时，以固体质心作为坐标系原点，并令其随固体整体一起平移和转动，同时令各原子核固定在他们振动运动的某一瞬间位置上；（3）考虑核的运动时不考虑电子在空间的具体分布。这样，通过分离变量就可以写出电子在空间的具体分布。2022/9/21126

46、适用性玻恩-奥本海默近似只有在所在电子态与其他电子态能量都足够分离的情况下才有效。当电子态出现交叉或者接近时，玻恩奥本海默近似既失效。最低值原理对于基态，不加其他近似的情况下通过玻恩奥本海默近似得出的体系总能量一定小于体系真实能量，因而给出了真实能量的下限。与此相对，另一绝热近似方法玻恩黄近似则给出体系真实能量的上限。采用Born-Oppenheimer近似下的分子轨道理论分析光跃迁过程：即将分子轨道波函数中表示电子状态的哈密顿算符忽略某些项，并分离为电子运动和核运动两个体系。电子运动速率远远高于核运动速率（约3个数量级），可以近似认为核是静止不动的。则分子能量近似表示为： Et =Ee+Ev

47、十Er (2.49) 其中的下标e、v和r分别代表电子能级、振动能级和转动能级。2022/9/21127分子的光跃迁过程本质：是由于产生了电子跃迁，使分子由一个状态t变为t，同时伴随能量由 Et到Et 的变化。光跃迁过程中的电子跃迁涉及分子的电子能级、振动能级和转动能级。有机分子：电子能级跃迁：在紫外或者可见光范同，能量约为100 eV; 振动能级：在近红外范围，能量约为10-1eV；转动能级：在远红外区，能量小于10-2 eV在光吸收或者辐射光谱中，有时可以分辨出振动能级，而转动作用仅表现为对光谱的展宽，其能级难于在光谱中分辨。2022/9/211282022/9/21129根据热力学统计，

48、热平衡时，基态分子在非0振动能级m上分布概率与0振动能级分布概率之比: (2.50)基态时绝大多数分子都在0振动能级，光吸收主要表现为0n跃迁。在某种情况下，由基态非0振动能级电子向激发态0振动能级的跃迁，称为热电子跃迁。处于激发态的分子，其中的受激电子由于能量较高而不稳定，寿命通常较短，最终会衰减到基态，同时伴随荧光、磷光或者放热过程。这些由高能级到低能级的电子跃迁过程中，伴随着发光的跃迁都可称为光发射跃迁。2022/9/21130 2光跃迁选择法则光吸收或者光辐射的跃迁过程，遵循规律:偶极允许的电子跃迁发生在对称性不同的两个能级之间如果没有自旋轨道的相互耦合，从单线态到3线态的电子跃迁是完

49、全禁阻的。由于在所有分子中都存在不同程度的自旋轨道耦合作用，不同多重性轨道之间也可以存在微小程度跃迁。如果分子结构中有重原子存在，则自旋轨道之间的相互作用增强，不同多重性轨道之间的电子跃迁概率也增大。2022/9/211313Franck-Condon原理：分子振动积分对光跃迁的影响如果两个电子能级之间的跃迁同时满足偶极允许和自旋守恒，则电子跃迁可以发生。在电子跃迁过程中，可忽略原子核变化，认为原子核保持不变，电子跃迁是垂直的当原子核的动能为最小值时，电子跃迁的概率最大。2022/9/211322022/9/211332022/9/21134基态分子与激发态分子的分子势能面是不同的在电子跃迁过

50、程中，由于激子由较高的振动能级回到最低的振动能级时有热损失（释放声子），因此发射光子比激发光子的能量要低这两个能量之间的差称为Franck-Condon位移，这一原理称为Franck-Condon原理。光能的退降称为Stoke位移。Franck-Condon位移是由分子位移引起的一种Stoke位移，2022/9/211352022/9/21136根据Franck-Condon原理，由于电子跃迁中振动能级的参与，以及垂直跃迁模式，如果两个能级与环境作用很小，吸收光谱与发光光谱将呈现镜像对称关系：2022/9/211374Einstein方程：激发过程与辐射过程之间的关系当分子通过光吸收使电子跃迁

51、到较高能级后，如果没有化学反应发生，具有较高能量的电子最终会经过辐射或者非辐射衰变回到基态。在分子的高低两个能级上，可发生的光学跃迁包括受激吸收、自发辐射和受激辐射。2022/9/21138(l，m)和(u，n)分别代表振动量子数为m的低电子能级l(lower)和振动量子数为n的高电子能级u(upper)，其对应的能量分别为Elm，Eun。Blm,un：分子吸收光后，发生由低能级(l，m)到高能级(u，n)电子跃迁过程的几率系数B un, lm：受激辐射几率系数，表示在高能级（u，n）的电子，与一个能量为（Eun-Elm）的一个光子相互作用（有外来光子），经光辐射衰变到低能级(l，m)的过程。

52、A un, lm：自发辐射几率，表示激发态分子在没有受到外界影响情况下（没有外来光子），由高能级(u，n)经过光辐射衰减到低能级（1，m）的过程，它决定该激发态的自然寿命。2022/9/21139爱因斯坦关系（方程）： (2-55) V为光子频率，h为普朗克常数，n0为介质折射率，c为光速2022/9/211405光吸收强度分布根据热力学概率分布，绝大部分基态分子都处于0级振动，因此吸收光谱通常表现出0-0、0-1、0-2、 0-3等能级结构。由于各个振动能级下电子跃迁的概率是不同的，对于不同材料，吸收光谱中的0-1、0-2或者0-3峰的强度分布也将有所不同。吸收光谱的强度分布可以从量子化学的

53、角度得到较好的预测。当两个能级l与u的平衡位置类似时，Q0，吸收光谱中将主要有一个0-0跃迁。当 Q增大，两个能级之间平衡位置的差异也增大，吸收跃迁的峰位将向高振动量子数移动。因此，不同的分子结构，由于基态与激发态之间的 Q的不同，吸收光谱中振动跃迁强度分布也随之不同。2022/9/211412022/9/211422022/9/211432022/9/21144发光量子效率：光致荧光量子产率：光致磷光量子产率：激发态寿命：激发态自然寿命：2022/9/211452、电致激发：电致激发产生Frenkel激子的过程可表示如下： (2.73)Sn*、T n*是高振动能级的激发态，它们经过内转换可跃

54、迁至最低振动激发态。对有机电致发光器件（organic electroluminescent devices）至关重要2022/9/211462.4.5 激子的分类两种分类方法：方法一：根据激子中相互关联的电子与空穴对之间距离的不同，将激子分为三类Frenkel激子：通常指有机分子内的激子。电荷转移（CT）激子：有机分子间的激子Wannier激子：称为Wannier激子或者Wannir-Mott激子，有机材料中很少存在。2022/9/21147将激子视为相互关联的电子-空穴对，它们之间的距离称为激子半径。三类激子的半径有很大差别：1、Frenkel激子的半径最小，电子与空穴对分布在同一个分子上

55、。Frenkel激子中电子空穴对的库仑束缚力较大。2、Wannier激子，激子半径比Frenkel激子大一个数量级，激子束缚能也远远小于Frentel激子，通常存在于无机体系。有机材料Wannier激子不易存在。3、CT激子，激子半径介于Frenkel激子和Wannier激子之间。CT激子在电致激发的有机体系中往往以中性的极化状态（极化子）存在，其半径是相邻分子的一到二倍。2022/9/211482022/9/21149方法二：根据激子（电子空穴对）中电子轨道类型的不同，可将激子分为：单线态激子和三线态激子。光生激子都是单线态激子，这种激子的产生效率可达到100%。理想情况下，以注入方式产生的

56、单线态和三线态激子分别占25%和75%。一个单线态激子的寿命约为10-9 s；三线态激子的寿命大约为10-6 s。有机共轭材料，尤其是共轭聚合物，在受到激发形成激子后，分子的构象会有一定的改变。2022/9/211502.4.6 激子输运能量传递转移激子重要特性：1.能够输运能量但不涉及净电荷徙动。2.有寿命，运动受限制。激子输运能量的机制主要存在3种方式：1、磁波包输运：能量通过极化激元(polarition)输运，它是光子和激子构成的一种紧密混合物。当一个光子将一个激发量子贡献给电磁通量时，它就作为一个波包在晶体内传播。2、跳跃输运：如果激子是自陷的，它可以沿着分子的一个链跳跃到完整晶格的

57、其他位置，直到它落入另一个陷阱中为止。3、长程共振转移：这个转移过程建立在偶极子-偶极子的耦合之上。在此过程中，不需要有一个分子链来携带能量。偶极子-偶极子相互作用能量正比于r-3，r是A与D之间的距离。能量转移的概率又正比于相互作用能量的平方，即正比于r-6。2022/9/21151能量迁移(energy migration)：激子在同质分子之间输运，如激发态能量沿聚合物链的转移；能量传递转移(energy transfer)：激子在异质分子之间输运。有机分子中激子输运的最重要过程包括Forster能量传递转移（归属于上述机制）Dexter能量转移（归属于上述机制）2022/9/211521

58、激子的共振输运-Forster能量传递转移（远程、共振偶极机制）Forster能量传递也称为共振(resonance)能量传递转移，为偶极与偶极之间的库仑作用。表观现象：分子的共振能量传递转移与辐射能量传递转移的发生条件是相同的在共振能量传递转移时不存在实际的光子发射和吸收过程，而是分子A的跃迁偶极子产生一个电场，此场诱导激发态分子D的发射。A吸收这个由D发射的光子，完成能量由D到A的传递。2022/9/211532022/9/211542022/9/211552022/9/211562激子的跳跃输运- Dexter能量传递转移（短程跳跃，电子交换机制）激子的跳跃输运是指激发态分子与相邻基态分

59、子之间的双电子交换过程，也称为Dexter能量传递。2022/9/21157Dexter能量传递是共振能量传递的一个扩展，即将其应用于电偶极子方式跃迁禁止的情形。Dexter能量传递是激子与邻近基态分子之间的多极耦合作用，是通过多极相互作用方式或者通过电子交换实现的。如果相邻分子间的耦合能十分低，则Dexter能量传递的效率很低。在Dexter能量传递过程和激发能通过自身磷光辐射衰减过程之间存在着强烈竞争。2022/9/21158Dexter能量传递需要满足的条件：两个相关分子轨道电子云的相互重叠，以能够保证较大的耦合作用保证两个相关分子间距较短；与受体吸光谱关系不大；自旋守恒。 Dexter

60、能量传递也可以看作是两个同时发生的电子转移过程，即通过两个电子在HOMOs或者LUMOs轨道之间的同时跃迁完成，也称为电子能量转移过程(electronic energy transfer，EET)。2022/9/211592.4.7 激子扩散激子扩散长度：在寿命范围内，激子由初始位置移动的平均距离。其直线距离=X X0就是扩散长度。扩散系数D：常常用来衡量激子扩散能力，它在空间和时间上分别与激子扩散长度L和激子寿命相关 (2.85) Z=6、4、2分别代表三维、二维和一维激子扩散情形，用于估算时Z通常取12022/9/211602.4.8 激子的动力学过程1单线态与单线态激子相互作用两个单线