光化学原理与应用

1、光化学原理与应用光化学原理与应用-4光化学技术与烯烃光化学光化学技术与烯烃光化学光子和化学键的能量光子和化学键的能量299.1常见光化学光源常见光化学光源汞原子能级与汞灯辐射汞原子能级与汞灯辐射6 3P16 1S0 253.7nm，6 1P1 6 1S0 185.0 nm7 3S16 3P1 435.8 nm蓝光蓝光7 3S16 3P2 546.1nm 绿光。绿光。当当P=0.8Pa时时253.7纳米紫外线最强纳米紫外线最强当当 P0.8Pa以后，此时吸收到以后，此时吸收到253.7纳纳米紫外线的汞原子还来不及产生辐米紫外线的汞原子还来不及产生辐射就又和电子或其它的汞原子相碰射就又和电子或其它

2、的汞原子相碰撞，于是这个汞原子就可能被电离撞，于是这个汞原子就可能被电离成离子或被激发到更高的能级，而成离子或被激发到更高的能级，而辐射出辐射出185.0纳米纳米,365纳米紫外线纳米紫外线或或435.8纳米、纳米、546.1纳米等可见光纳米等可见光来。来。254435546365实验室常见光反应器实验室常见光反应器工业光反应器光亚硝化法光亚硝化法: 氯亚硝酰与氯氯亚硝酰与氯化氢的混合气化氢的混合气通入低于通入低于20的环己烷中，的环己烷中，光化学反应生光化学反应生成肟，选择性成肟，选择性86,收率收率80以上以上.己内酰胺工业生产己内酰胺工业生产 (中间体：环己酮肟中间体：环己酮肟)1943

3、 烯烃的激发态烯烃的激发态C-C 单键： 0.154 nm順反异构順反异构 （直接光照）（直接光照）順反异构（敏化）順反异构（敏化）最低激发态条件下，两个双键只有一个异构化，异构最低激发态条件下，两个双键只有一个异构化，异构中间体之间不能相互转化中间体之间不能相互转化烯烃光异构化机理烯烃光异构化机理 直接光照直接光照：产生产生 S1 ( , *) 态，异构化发生在态，异构化发生在 S1 ( , *)势能面上势能面上敏化作用敏化作用：产生产生 T1 ( , *)态，异构化发生在态，异构化发生在 T1 ( , *) 势能面上势能面上Part I视黄醇光异构化视黄醇光异构化CHOCHOCHOCHOC

4、HOT11C13C9C,13C9C1T*9C11C13Ckisc3T*T9C313C13C9,13C9C9,13C芳基乙烯三重态异构化的三种类型芳基乙烯三重态异构化的三种类型1. 三重态猝灭剂不影响顺三重态猝灭剂不影响顺/反构型比例反构型比例2. 介于中间介于中间3. 三重态猝灭剂导致反式构型比例明显增加三重态猝灭剂导致反式构型比例明显增加烯烃三重态异构化的三种类型烯烃三重态异构化的三种类型常见常见双向异构化双向异构化特殊特殊单向异构化单向异构化特殊特殊单向异构化单向异构化2-蒽基乙烯类的光异构化蒽基乙烯类的光异构化只能从反式到顺式只能从反式到顺式不能从顺式到反式不能从顺式到反式光异构化产物：

5、光异构化产物：100%反式反式2-蒽基乙烯类化合物光异构化的势蒽基乙烯类化合物光异构化的势能面曲线能面曲线还有还有能量转移能量转移因素！因素！乙烯基蒽相对与苯和萘的特殊性乙烯基蒽相对与苯和萘的特殊性偶氮化合物与碳氮双键的光机构化偶氮化合物与碳氮双键的光机构化异构化应用：离子识别异构化应用：离子识别异构化应用：光控蛋白异构化应用：光控蛋白异构化应用：光控药物异构化应用：光控药物异构化应用：光控分子机器异构化应用：光控分子机器a hingelike motion upon photoirradiation 异构化应用：液晶材料异构化应用：液晶材料分子内环合加成分子内环合加成分子内环合加成分子内环合

6、加成直接光照，直接光照， S1,六元环六元环敏化，敏化，T1，五元环规则，五元环规则，5元环元环6元环；元环； 34太阳能储存太阳能储存1,6-环癸二烯环癸二烯直接光照，直接光照， S1,六元环六元环敏化，敏化，T1，五元环规则，五元环规则，5元环元环6元环；元环； 34香叶烯的香叶烯的光敏化加成光敏化加成2 甲烷甲烷重排反应重排反应2 甲烷甲烷重排反应重排反应非环烯烃的非环烯烃的2 甲烷甲烷重排反应重排反应S1 & T1空间阻碍发生时空间阻碍发生时环烯烃一般通过环烯烃一般通过T1态实现态实现2 甲烷甲烷重重排反应排反应区域选择性区域选择性产物为较大共轭体产物为较大共轭体区域选择性区域选择性两性离子：两性离子：极性极性双自由基双自由基取代基影响：吸电子取代基出现在取代基影响：吸电子取代基出现在三元环上三元环上烯烃光化学的应用烯烃光化学的应用烯烃光化学的应用烯烃光化学的应用环加成：四元环的应用环加成：四元环的应用1908年年催化催化合成不饱和醛合成不饱和醛地中海果蝇的性诱惑剂地中海果蝇的性诱惑剂DL芹菜糖的合成芹菜糖的合成立体选择醛醇缩合反应立体选择醛醇缩合反应呋喃与醛的反应呋喃与醛的反应立体选择醛醇缩合反应（立体选择醛醇缩合反应（II）环加成：三元环的应用环加成：三