膜科学与技术简介

1、膜科学与技术浙江大学高分子系 刘涛 博士生膜科学与技术简介第1页文本膜科学与技术简介第2页内容介绍3膜分离原理 膜材料 膜制备膜科学与技术简介第3页膜分离（membrane separation） 是利用含有一定选择性透过特征过滤介质进行物质分离纯化，是人类最早进行分离技术之一。 膜还没有一个完整准确定义，一个通用广义上定义是膜是两相之间不连续区间。 膜分离法及其原理膜科学与技术简介第4页膜在分离过程中含有以下功效：物质识别与透过。是使混合物中各组分之间实现分离内在原因；相界面。膜将透过液和保留液（料液）分为互不混合两相；反应场。膜表面及孔内表面含有与特定溶质含有相互作用能力官能团，经过物理作

2、用、化学反应或生化反应提升膜分离选择性和分离速度。膜科学与技术简介第5页主要膜分类法按膜过程特点分离，微滤（Microfiltration, MF） 超滤（Ultrafiltration, UF） 纳滤（Nanofiltration，NF） 反渗透（Reverse osmosis, RO） 透析（Dialysis, DS） 电渗析（Electrodialysis, ED） 渗透气化（Pervaporation, PV）按膜材料分类，天然膜和人工合成膜。 按膜结构，可分为对称膜和非对称膜。对称膜，又称均质膜，指各向均质致密或多孔膜，非对称膜由一个极薄致密皮层和一个多孔支撑层组成。 按膜性质分类，

3、膜固态膜、液膜、气膜。当前主要为固膜，制备固膜材料普通为有机高分子； 膜科学与技术简介第6页原理和适用范围方法传质推进力分离原理应用举例微滤压差（0.050.5 MPa）筛分除菌，回收菌，分离病毒超滤压差（0.11.0 MPa）筛分蛋白质、多肽和多糖回收和浓缩纳滤压差（0.2-0.6 MPa）筛分 道南有机物/盐分离，纯水软化，反渗透压差（1.010 MPa）筛分盐、氨基酸、糖浓缩，淡水制造透析浓差筛分脱盐，除变性剂电渗析电位差荷电、筛分脱盐，氨基酸和有机酸分离渗透气化压差、温差溶质与膜亲和作用有机溶剂与水分离，共沸物分离（如乙醇浓缩）膜科学与技术简介第7页膜科学与技术简介第8页超滤和微滤膜分

4、离技术主要代表。 超滤和微滤都是利用膜筛分性质，以压差为传质推进力。膜含有显著孔道结构，主要用于截留高分子溶质或固体微粒。 膜科学与技术简介第9页微滤普通用于悬浮液过滤，在生物分离中广泛用于菌体分离和浓缩，细胞碎片去除。超滤主要用于高分子溶质之间或高分子与小分子之间分离，利用分子量差异进行分离。浓缩，脱盐，或纯化。孔径：微滤超滤纳滤膜科学与技术简介第10页反渗透 膜两侧压力相等情况下，在浓差作用下作为溶剂水分子从溶质浓度低一侧向浓度高一侧经过，这种现象称为渗透。促使水分子透过推进力称为渗透压。 溶质浓度越高，渗透压越大。 假如欲使高浓度溶液中溶剂透过膜到低浓度一侧，则可在高浓度一侧时间压力，压

5、力必需大于此渗透压，这种操作称为反渗透。 渗透压膜科学与技术简介第11页 RO膜没有显著孔道结构，透过机理普通经过“溶解扩散”模型描述。假设溶质或溶剂首先溶解在膜中，然后扩散经过RO膜。应用：海水淡化，工业用水软化，直饮水膜科学与技术简介第12页纳滤纳滤（NF）膜介于反渗透（RO）膜与超滤（UF）膜之间，反渗透（RO）几乎对全部溶质都有很高脱盐率，但纳滤（NF）膜只对特定溶质含有高脱盐率，如能透过一价离子20%80%，能脱除二价离子和多价离子90%99%，当只需部分脱盐时，纳滤是一个代替反渗透有效方法。膜科学与技术简介第13页渗透气化（Pervaporation, PV） 渗透气化原理如图所表

6、示。疏水膜一侧通入料液，另一侧（透过侧）抽真空或通入惰性气体，使膜两侧产生溶质分压差。在分压差作用下，料液中溶质溶于膜内，扩散经过膜，在透过侧发生气化，气化溶质被膜装置外设置冷凝器回收。渗透气化是依据溶质间透过膜速度不一样，使混合物得到分离。 真空泵液相气相料液渗透气化膜冷凝器透过液膜科学与技术简介第14页 渗透气化膜主要为聚电解质，PVA，PDMS等。 80年代，渗透气化技术实现产业化，在乙醇、丁醇等挥发性产物分离耦合过程中应用。 例子：生物酒精需求 巴西、美国乙醇连续发酵。膜科学与技术简介第15页气体分离气体分离膜渗透机理是溶解-扩散，驱动力是压差。气体混合物分离迄今得到实际应用主要是利用

7、气体在高分子膜此阿里扩散速率不一样，如氢气/氮气分离，CO2/CH4 分离，CH4/H2O 分离均已实现较大规模工业生产。膜科学与技术简介第16页膜结构特征孔道结构 膜孔道结构因膜材料和制造方法而异。对膜透过通量、耐污染能力等操作性能含有主要影响。 早期多为对称膜，即截留面膜厚方向上孔道结构均匀。传质阻力大，透过通量低，轻易污染，清洗困难。 对称膜弯曲孔道结构示意图膜科学与技术简介第17页不对称膜截面结构示意图不对称结构膜结构 60年代，开发了不对称膜。处理了上述弊端，开创了膜分离技术发展新篇章。 不对称膜主要由起膜分离作用表面活性层（0.20.5m）和起支撑强化作用惰性层（50100m）组成

8、。惰性层孔径很大，对透过流体无阻力。活性分离层很薄，孔径微细，所以透过通量大，膜孔不易堵塞、轻易清洗。当前超滤和反渗透膜多为不对称膜。膜科学与技术简介第18页膜孔道特征膜孔道特征包含孔径、孔径分布和孔隙率。可由电子显微镜直接观察测定。也可经过泡点法(bubble point method)测量：在膜表面覆盖一层水，用水湿润膜孔，从下面通入空气，当压力升高到有稳定气泡冒出时称为泡点，此时压力称为泡点压力。膜科学与技术简介第19页膜性能评价指标截留率截留率表示膜对溶质截留能力。通量通量表示液体组分在单位时间和单位面积经过膜质量或者体积。 分离因子 分离因子表示膜对两种组分选择性分离能力。膜科学与技

9、术简介第20页膜材料对膜材料要求:起过滤作用有效膜厚度小，超滤和微滤膜开孔率高，过滤阻力小；膜材料惰性，不吸附溶质，从而使膜不易污染，膜孔不易堵塞；适用pH和温度范围广，耐高温灭菌，耐酸碱清洗剂，稳定性高，使用寿命长；轻易经过清洗恢复透过性能；满足实现分离目标各种要求，如对菌体细胞截留，对大分子通透性或截留作用。膜科学与技术简介第21页1、天然高分子 主要是纤维素衍生物。如醋酸纤维素、硝酸纤维素和再生纤维素等。 其中醋酸纤维素截盐能力强，惯用做反渗透膜，也可用作微滤膜和超滤膜。适用温度和pH有限。2、合成高分子 大部分为合成高分子膜，种类多。主要有聚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚烯类和含氟

10、聚合物等。其中聚砜是最惯用之一，主要用于制造超滤膜。可耐高温（7080），适用pH范围广（pH113），耐氯能力强， 可调整孔径范围宽（120nm）。但耐压能力较低。聚酰胺膜耐压能力较高，对温度和pH都有很好稳定性，使用寿命长，惯用于反渗透。膜科学与技术简介第22页3、无机材料主要有陶瓷、微孔玻璃、不锈钢和碳素等。 陶瓷材料微滤膜最惯用。多孔陶瓷膜主要利用氧化铝、硅胶、氧化锆和钛等陶瓷微粒烧结而成。陶瓷材料特点是机械强度高，耐高温、耐化学试剂和耐有机溶剂。缺点是不易加工，造价较高。膜科学与技术简介第23页高分子膜材料1纤维素衍生物类2聚酰胺类3聚砜类4聚烯烃类5. 含硅聚合物6含氟聚合物 膜科

11、学与技术简介第24页1纤维素衍生物类 纤维素类膜材料是应用研究最早，也是当前应用最多膜材料，主要有以下几个。 (1)二醋酸纤维素(CA)和三醋酸纤维素(CTA) 普通CA含有乙酸51.8，CTA含有乙酸61.85。制膜用CA应含乙酸5558，是制备反渗透膜基本材料；它也用于制备卷式超滤组件以及纳滤、微滤膜等。 (2)再生纤维素(RCE) 传统再生纤维素有铜氨纤维素和黄原酸纤维素，分子量在几万到几十万之间，是很好透析膜用材料。抗蛋白质污染系列再生纤维素微滤膜和超滤膜也已取得广泛应用。 (3)硝酸纤维素(CN) 制膜用硝酸纤维素是纤维素经硝化制得，其含氮量在11.212.2之间。它广泛用于透析用膜

12、和微滤膜，也可与醋酸纤维素混合使用以增加其强度。 (4)乙基纤维素(EC) EC可经过碱纤维素与乙基卤化物反应制取。EC因为含有较高气体透过速率和较高气体透过系数，故惯用于氧氮分离。 膜科学与技术简介第25页2聚酰胺类 (1)芳香族聚酰胺 第二代反渗透膜材料，用于中空纤维膜制备。(2)脂肪族聚酰胺 尼龙6和尼龙66是其经典代表。由它们制备织布(府绸)和不织布用于反渗透膜和气体分离复合膜支撑底布，超细尼龙纤维不织布也可直接用于微滤。(3)聚砜酰胺 惯用于微滤膜和超滤膜材料。 (4)交联芳香聚酰胺 用于反渗透膜材料制备，但含有不耐氯缺点。膜科学与技术简介第26页3聚砜类 聚砜（PSF）多用于超滤膜

13、、气体分离膜制备，较少用于微滤。聚砜玻璃化温度(Tg)为190，多孔膜可在80下长久使用。聚砜类材料经磺化或经氯甲基化和季铵化可制得荷电超滤膜、纳滤膜。 聚芳醚砜(PES) 主要制作可耐蒸汽杀菌微滤膜、超滤膜材料，其Tg为235，可在140下长久使用。PSFPES膜科学与技术简介第27页4聚烯烃类 (1)聚乙烯（PE） a低密度聚乙烯 可用于拉伸法或热致相法制备超滤膜，也可用于超滤膜低级支撑材料。 b高密度聚乙烯 将粉末状颗粒直接压制多孔管材或板材可用作分离膜支撑材料，而在靠近熔点温度烧结可制得微滤滤板和滤芯。 (2)聚丙烯（PP） 用于卷式反渗透膜和气体分离膜组件间隔层材料，也可用于制备微滤

14、膜或复合气体分离膜底膜。 (3)聚4-甲基-1-戊烯(PMP) 是一个新型聚烯烃材料， 除了含有通用聚烯烃材料特征外，它还含有非常突出光学性能、机械性能、耐高温性以及电学性能等。 主要用于制备氮氧气体分离膜材料。 膜科学与技术简介第28页5. 含硅聚合物 (1)聚二甲基硅氧烷(PDMS) 它分为高温固化硅橡胶(HTV)、低温固化硅橡胶(LTV)和室温固化硅橡胶(RTV)。用于分离膜PDMS普通为LTV型。硅橡胶用于聚砜气体分离膜皮层堵孔处理、渗透汽化膜制备等。 (2)聚三甲基硅烷-1-丙炔(PTMSP) 用于渗透汽化膜制备，其透气速度比PDMS还高1个数量级。PDMS膜科学与技术简介第29页6

15、含氟聚合物(1)聚四氟乙烯(PTFE) PTFE表面张力极低，憎水性很强，惯用拉伸致孔法来制取PTFE微孔膜。(2)聚偏氟乙烯 （PVDF） 惯用PVDF溶于非质子极性溶剂，制备不对称微滤膜和超滤膜，也用于制备膜蒸馏膜和膜吸收用膜。 PTFEPVDF膜科学与技术简介第30页高分子膜制备 高分子分离膜从形态结构上能够分为均质膜(或称对称膜)和非对称膜两大类。当前，制备高分子聚合物分离膜方法主要包含：烧结法、拉伸法、核径迹蚀刻法、相转化法、溶胶-凝胶法、蒸镀法和涂敷法等，其中相转化法是制备非对称高分子聚合物膜主要方法，大多数工业用膜均用此法制造。膜科学与技术简介第31页致密均质膜 致密均质膜普通指

16、结构最紧密膜，其孔径在1.5nm以下，膜中高分子以分子状态排列。有机高分子致密均质膜在试验室研究工作中广泛用于表征膜材料性质。 a溶液浇铸 将膜材料用适当溶剂溶解，制成均匀铸膜液，将铸膜液倾倒在玻璃板上(普通为经过严格选择平整玻璃板)；用一特制刮刀使之铺展开成一含有一定厚度均匀薄层，然后移置到特定环境中让溶剂完全挥发，最终形成一均匀薄膜。 b熔融挤压 将高分子材料放在两片加热了夹板之间，并施以高压(1040MPa)，保持0.55min后，即可得到所需膜。有机高分子找不到适当溶剂制成铸膜液，则要采取熔融挤压法来成膜。 膜科学与技术简介第32页辐射源 核刻蚀膜 制备主要有2个步骤：首先用荷电粒子照

17、射固体材料，使材料化学键断裂，留下敏感径迹；然后将膜浸入适当化学刻蚀试剂中，固体材料敏感径迹被溶解而形成垂直于膜表面、规整圆柱形孔。当前，核径迹膜材料主要是聚酯和聚碳酸酯，也能够采取其它材料，比如玻璃，云母等。制得膜孔径范围为0.0112m，孔密度可达2108个cm2。膜科学与技术简介第33页拉伸法制膜 拉伸法制膜普通要经过2步：首先，将温度已达其熔点附近高分子经过挤压，并在快速冷却条件下制成高度定向结晶膜；然后，将该膜沿机械力方向再拉伸几倍，这一次拉伸破坏了它结晶结构，并产生裂缝状孔隙。这种方法称为Celgrad法。 Celgrad法选取商品聚丙烯为膜材料，在拉出速率远高于挤出速率情况下，聚

18、丙烯分子本身变为一个与机械力成一致方向微纤维形式，它会在机械力垂直方向上形成折叠链按薄片排列微晶中起关键作用。然后，在低于高分子熔融温度、高于起始退火温度下进行拉伸，使薄片之间非晶区变形为微丝，结果形成一个顺着机械力方向含有狭缝隙多孔互联网络。孔尺寸决定于拉伸后微丝。 膜科学与技术简介第34页排列规整片晶结构拉伸成孔示意图聚合物中中片晶结构示意图SEM膜科学与技术简介第35页 非对称膜非对称膜普通比均质膜渗透量高多。当前在大多数工业应用中还是以有机高分子非对称膜为主。 1 相转化膜2 复合膜 膜科学与技术简介第36页相转化（溶液沉淀）膜将一个均相高分子铸膜液经过各种路径使高分子从均相溶液中沉析

19、出来，使之分为两相，一相为高分子富相，最终形成高分子膜；另一相为高分子贫相，最终成为膜中之孔。相转化法制备高分子非对称膜含有以下2个特点：皮层与支撑层为同一个材料；皮层与支撑层是同时制备、形成。 膜科学与技术简介第37页3 复合膜 复合膜，被人们誉为第三代膜：将超薄皮层经不一样方法附载在微孔支撑体上制成膜，并分别使超薄脱盐层和多孔支撑层最正确化。这么超薄层所用单体品种多，用量少，可用性能好，价格低，而无须生产大量聚合物，也无须担心聚合物批量间差异；超薄层可呈交联网状而不溶，这一点不对称膜是难以实现；经过选择单体，控制工艺条件和交联度等，来取得高脱除率和高通量脱盐超薄层，其pH值应用范围宽，化学稳定性好，耐生物降解，以及可满足特定要求等。 膜科学与技术简介第38页(1)聚合物涂敷 将多孔支撑层(即把基膜上表