材料现代研究方法：电子衍射

1、电子衍射 电子衍射与电子衍射仪薄晶体的电子衍射特征： 厄瓦尔球半径比倒易矢量大几十倍 衍射角很小，衍射线集中在前方 倒易点被拉长为倒易杆，倒易杆方向垂直于薄膜厚度以上三个原因决定使得电子束相对晶体任何取向，在倒易原点附近都会有许多倒易杆与球面接触或交截，从而可以得到许多衍射线。衍射线的方向为连接球心和倒易杆与球的交点，如图所示L：相机常数(a)第一幅衍射花样的形成和选区电子衍射原理 (b)三透镜衍射方式原理图（不考虑磁转角） 多晶衍射花样的产生及几何特征平行的入射电子束照射到晶体取向杂乱的多晶样品上，使各个晶粒中d值相同的hkl晶面族内符合衍射条件的晶面组所产生的衍射束，构成以入射束为轴，2为

2、半顶角的圆锥面，它与底片相交获圆环，其半径RL/d。多晶体样品电子衍射花样的产生 晶面间距不同的晶面族产生衍射得到以中心斑点为圆心的不同半径的圆心环。具有大d值的低指数晶面族的衍射环在内，小d值的高指数晶面族的衍射环在外。多晶衍射花样的产生及几何特征属于同一晶面族，但取向杂乱的那些晶面组的倒易阵点，在空间构成以O为中心，g(1/d)为半径的球面，它与爱瓦尔德球面的交线是一个圆，记录到的衍射环就是这一交线的投影放大像。多晶衍射花样的产生及几何特征多晶衍射花样的产生及几何特征立方晶体的晶面间距： 式中 是点阵常数， ，于是花样中各个衍射环的半径之比： 或 因为N 都是整数，所以立方晶体中电子衍射花

3、样具有这样一个特点：各个衍射环半径的平方比值一定满足整数比。 多晶衍射花样的产生及几何特征由于结构振幅的原因，立方晶系中不同结构类型对应于衍射可能出现的N值：简单立方结构：1，2，3，4，5，6，8，10，体心立方结构：2，4，6，8，10，12，14，16， 面心立方结构：3，4，8，11，12，16，19，20， 金刚石结构：3，8，11，16，19，24， 多晶衍射花样的产生及几何特征 四方晶系： 当l=0时，R2N=h2+k2 简单四方：1，2，4，5，8， 体心四方：2，4，8，10，16，18，20， 六方晶系： 当l=0时，R2N=h2+hk+k2，可能出现的N值为： 1，3，4

4、，7，9，12，13，16 多晶衍射花样的产生及几何特征不同晶系可能含有不同类型的结构。根据结构消光原理，不同结构有各自不同的消光条件，因而显示出自己固有的特征衍射环，这是鉴别不同结构类型晶体的依据。多晶衍射花样的分析是非常简单的。如果衍射晶体的晶体结构和点阵常数是已知的，根据已知的相机常数可计算出不同衍射环对应的 d 值，然后以该晶体的 ASTM卡片中给出的d值最接近的晶面族hkl指数作为该衍射环的指数。多晶电子衍射花样的应用 要克服相机常数不恒定的因素，内标是一种行之有效的方法。在分析衍射花样时，把金、铝或其他标样直接蒸发到待测样品上。这种方法的缺点是在待测晶体上有几十纳米厚的内标物质，将

5、减弱晶体的衍射强度。另一种内标方法就是利用待测样品中的某一已知晶体作为内标，求出相机常数，由此来测定样品中其他未知晶体，这样可以保证内标和待测晶体在仪器、操作和样品状态上的完全一致。 单晶体和多晶体电子衍射花样指数标定单晶体衍射花样 其特征是衍射斑点规则排列。在衍射斑点花样中最基本的是简单电子衍射花样单晶带电子衍射花样，它是通过倒易点阵原点的一个二维倒易面的放大像单晶电子衍射花样及其应用 我们进行观察的样品大半是多晶体，晶粒尺寸一般是微米数量级，但通过选区电子衍射方法，用选区光阑套住某一晶粒，获得就是单晶电子衍射花样。单晶花样比多晶花样能提供更多的晶体学信息，所以它是本章主要研究对象。 单晶电

6、子衍射花样的几何特征和强度 用于衍射的电子波长很短，导致了衍射角很小。布拉格公式在电子衍射的具体运用中，导致了下面的结论：反射点阵平面几乎平行于入射束。在晶体学中，平行于某一方向 的所有晶面组构成uvw晶带。它们共有的方向r 称为晶带轴。因此上述结论又可表达为：晶带轴方向几乎平行于入射电子束的晶带才能产生衍射。 单晶电子衍射花样的几何特征和强度 uvw晶带与 零层倒易平面单晶电子衍射花样的几何特征和强度 根据倒易矢量g的两个基本性质，用作图法不难得到：在倒易点阵内，uvw晶带中的晶面所对应的倒易阵点或倒易矢量必然都在垂直于uvw方向，并且位于通过倒易原点O*的一个平面内，这个平面就称为 零层倒

7、易平面。其下标“0”表示平行的倒易平面组(uvw)*中通过倒易原点O*的那一个平面。零层倒易平面的法线即为正点阵中uvw的方向。由此可得：倒易点阵中的一个零层倒易平面对应正点阵中垂直于该倒易平面的晶带轴所构成的晶带。 hukvlw0 (3.13) 这就是“晶带定理”，它描述了晶带轴指数uvw与该晶带内所有晶面指数(hkl)之间的关系。 3.6.1 单晶电子衍射花样的几何特征和强度 右图综述了单晶电子衍射花样的产生及其几何特征。图中以面心立方单晶为例，其001方向平行于入射束，那么001晶带将满足衍射几何条件。虽然(100)，(010)，(110)晶面属于001晶带，由于它们的结构振幅等于零，不

8、能产生衍射，所获得的衍射花样就是去除了那些结构振幅等于零的倒易阵点后的 零层倒易平面的放大像。图中的B矢量称为入射电子束方向，但它定义为实际电子束入射方向k的反方向矢量，它是金属薄膜衍射衬度成像中的一个重要参数。 3.6.1 单晶电子衍射花样的几何特征和强度 单晶电子衍射花样除了其斑点按一定规则排列外，另一个重要特点是，花样中出现了大量的、强度不同的衍射斑点。电子衍射斑点的强度一方面与晶体本身结构有关。若(hkl)晶面的结构振幅大，所获衍射强度大；若结构振幅小，则衍射强度弱；如果结构振幅等于零，则不能产生衍射。衍射斑点强度除了与其晶体结构本身有关外，还受实验条件所影响，即受到偏离参量s值的影响

9、。 3.6.2 单晶电子衍射花样的标定方法 电子衍射花样的许多几何特征都可借助倒易点阵平面加以说明，利用其性质可使单晶花样分析工作大为简化。倒易点阵平面可由任意两个不共方向的初基倒易矢量g1和g2确定，这平面上所有点阵平移关系均可由此导出： g(m, n)=mg1+ng2 (3.14) m，n是任意整数。但如选倒易点阵中最短的矢量为g1，不与它在一直线上的次最短的矢量为 g2，此时，倒易阵点就排列在由g1和g2确定的平行四边形的角上，这些阵点进行mg1+ng2平移就构成一个无穷的二维点阵平面。 单晶电子衍射花样的标定方法 由RLg式可知，衍射斑点之间也应有与此相似的几何关系（见图3.13）：

10、R3=R1+R2 R1和R2是衍射花样中两个最短、次最短的衍射斑点矢量，作为描述整个衍射花样的基本矢量。由于结构消光的原因，R1(h1,k1,l1)和R2(h2,k2,l2)是实际衍射花样的基本矢量，并不一定是倒易点阵平面的基本矢量。三个衍射斑点间的几何关系 ，是R1与R2之间的夹角。 单晶电子衍射花样的标定方法 我们既可以用三个长度R1、R2和R3，也可以用两个长度R1、R2和其夹角作为二维网格或平行四边形的基本参量。从上式还可得出下列指数关系： h3h1十h2，k3k1十k2，l3l1l2 同时它们都应满足晶带定律： 式中uvw是与B方向一致的点阵方向。下面介绍两种标定单晶衍射花样的方法。

11、单晶电子衍射花样的标定方法 1尝试-校核法图3.13 单晶花样指数化方法 图3.14 由照片的负片描制的花样示意及其指数 化(相机常数K1.41 mmnm) 单晶电子衍射花样的标定方法 (1) 选择靠近中心斑点而且不在一条直线上的几个斑点A、B、C、D。测量R值分别为RA=7.1 mm，RB10.0 mmRC12.3 mm，RD21.5 mm；R矢量之间夹角的测量值为：RA与RB约90，RA与RC约55，RA与RD约71。3.6.2 单晶电子衍射花样的标定方法（4）按矢量运算求出C和D的指数： RCRARB 因为 hChAhB，kCkAkB，lClA+lB 所以可求得C和D。（5）对求出的指数

12、继续用N和 校核 ，与实际R2比值所得N值相比较；并对斑点指数化是否自洽进行检验。 单晶电子衍射花样的标定方法（6）求晶带轴uvw。在电子衍射分析中，可用两个不共线的斑点(h1k1l1)和(h2k2l2)求出晶带轴方向。由晶带定律，用行列式表示：u:v:w= 单晶电子衍射花样的标定方法2标准花样对照法如果我们预先画出各种晶体点阵主要晶带的倒易平面，以此作为不同入射条件下的标准花样，则实际观察、记录的衍射花样可以直接通过与标准花样对照，写出斑点指数和晶带轴方向。书中附录4给出了面心立方、体心立方和密排六方晶体的几个主要低指数的零层倒易平面，但在实际研究中常常出现其他晶带指数的衍射花样，这时掌握标

13、准花样的作图方法就显得尤为重要。单晶电子衍射花样的标定方法现以画出体心立方晶体的Buvw110晶带的标准衍射花样为例，也就是画出零层倒易平面，其步骤如下：（1） 满足晶带定律 hu+kv+lw=0 因为uvw=110，所以 所以 h，k，l指数必属 晶面族类型，l可以为任意指数。（2） 满足Fg不等于零对于体心立方晶体(BCC)，不消光的条件为h+k+l=偶数。在110晶面族中， 满足晶带定律，而在200晶面族中，(002)、 满足，211中有四个晶面满足。3.6.2 单晶电子衍射花样的标定方法（3）取模最小的两个gl和g2作为零层倒易平面的基矢， (g2g1) 若取gl110，g2002，则

14、 所以 （4）求gl和g2之间的夹角，并使glg2或g2gl与B方向一致。由晶面夹角公式或查表求出对g002和 之间夹角为90，尝试得到g2gl与Buvw=110晶带轴方向一致。 3.6.2 单晶电子衍射花样的标定方法（5）根据矢量运算，求出其余倒易阵点指数。利用下面两个性质有助于指数标定： 通过倒易原点直线上并位于其两侧等距的两个倒易阵点，其指数相同，符号相反； 由倒易原点出发，在同一直线方向上与倒易原点的距离为整数倍的两个倒易阵点，其指数也相差同样的整数倍。根据上述的结果就可以画出体心立方 零层倒易平面，如图3.15所示。单晶电子衍射花样的标定方法图3.15 体心立方点阵110晶带标准电子

15、衍射花样 单晶电子衍射花样的标定方法在标定衍射花样时，尝试-校核法具有普遍性，它不仅适用于立方晶系的晶体，而于任何晶系的晶体，但是它的计算量大，比较繁琐，标准花样对照法就弥补了这一缺点。但是一般书中只给出少数几个结构类型的、有限的几个低指数晶带的标准花样，往往不能满足实际研究的需要；而要作出不同结构类型的不同晶带的标准花样，就需要花费大量的时间。因此，对于这两种方法存在的问题，借助电子计算机是最好的解决方法。单晶电子衍射花样的基本应用 1.物相鉴定 X射线衍射一直是物相分析的主要手段，但是电子衍射的应用日益增多，与X射线物相分析相辅相成。一方面，电子衍射物相分析的灵敏度非常高，就连一个小到几十

16、甚至几个纳米的微晶也能通过现代的纳米衍射技术给出清晰的电子衍射花样。另一方面，选区电子衍射都给出单晶电子衍射花样，当出现未知的新结构时，可能比X射线多晶衍射花样易于分析。单晶花样还可以得到有关晶体取向关系的信息等。电子衍射物相分析可以与形貌观察同时进行，还能得到物相大小、形态、分布等重要信息。此外，透射电子显微镜中加上 X射线能谱仪和电子能量损失谱仪附件，可直接得到所测物相的化学成分。因此，电子衍射物相分析已成为研究材料的重要方法。 单晶电子衍射花样的基本应用 单晶电子衍射花样鉴别物相的原理与多晶电子衍射花样（或多晶X射线衍射）物相鉴别原理相同，即利用晶面间距d值和衍射强度两方面的信息。但它与

17、多晶花样有所不同，在利用信息时将遇到一些特殊的问题。在确定未知晶体时，需要获得前面8个最大的d值。单晶花样一般只包含某一晶带的衍射斑点，由此获得的d值是不完整的。解决这一问题并不难，只须倾动晶体样品，拍摄不同晶带的衍射花样。就可获得完整的8个晶面间距d值。通过芬克索引找到待测物相的ASTM卡片，d值大的斑点一定是低指数的，所以尽可能拍摄含有较多大d值的低指数晶带花样。单晶电子衍射花样的基本应用 表3.3 面心立方晶体中几个低指数晶带可能获得的前8个d值 FCCNhkl1001101111123481112161920111200220311222400331420单晶电子衍射花样的基本应用 在

18、某些特殊情况下，衍射斑点强度分析在物相分析中起着决定性的作用。例如有两种晶体具有同样的点阵类型，而且点阵常数的差别在电子衍射的实验误差附近，这时通过结构振幅的计算可以分析相同晶带的衍射花样中两者衍射强度的差异，以此鉴别物相。随氮含量不同，存在着三种六方结构类型的相：-Fe3N， -Fe2-3N和-Fe2N，其中-Fe3N和-Fe2N的空间群分别是P6322和P312。它们的点阵类型相同，点阵常数相近，所以借助电子衍射花样的几何关系难以区别。Jack指出：有序地占据六方点阵八面体间隙的氮原子会导致超点阵反射。由于氮含量不同，使它们的超点阵反射的强度和分布不一样，我们可以通过结构因子计算获得电子衍

19、射斑点强度。单晶电子衍射花样的基本应用 图3.16 相 晶带电子衍射花样及电子衍射斑点强度模拟像 (a) 相的电子衍射花样(b)-Fe3N模拟花样(c) -Fe2-3N 模拟花样(d)-Fe2N模拟花样单晶电子衍射花样的基本应用 在大部分的实际研究中，我们一般对被分析样品的显微组织与结构都是有一定的了解，根据已知的样品化学成分和热处理工艺等，常可把待测物相限制于为数不多的几种可能性。此时，只需根据下面三个条件，仅由一幅衍射花样从中把物相鉴别出来。物相验证的三个条件是: 由衍射花样确定的点阵类型必须与ASTM卡片中物相符合；衍射斑点指数必须自洽；主要低指数晶面间距与卡片中给出的标准d值相符，允许

20、的误差约为3左右。 单晶电子衍射花样的基本应用 2. 晶体取向关系的验证晶体取向分析一般分为两种情况，一种是已知两相之间可能存在的取向关系，用电子衍射花样加以验证，另一种是对两种晶体取向关系的预测，这将在第四章讨论。在相变过程中，两相之间常有固定的取向关系，这种关系常用一对互相平行的晶面及面上一对平行的晶向来表示。现举例说明如何用电子衍射花样来进行取向关系验证。某低碳钒钢金属薄膜样品，已知 铁素体(体心立方晶体，点阵常数a=0.286 6 nm)和V4C3析出相(面心立方晶体，点阵常数a0.413 0 nm)，两相的选区电子衍射花样负片示意如图3.17所示。对两相花样分别指数化，计算过程列于表

21、3.4中(已知相机常数K=2.065 mm.nm)。单晶电子衍射花样的基本应用 图3.17 某低钒钢中基体与析出相的选区电子衍射花样示意图 3.单晶体和 多晶体电子衍射花样指数标定简单电子衍射花样的指数标定1.立方系单晶体已知物质的衍射指数标定 指数直接标定法 比值法 标准衍射图法3.单晶体和 多晶体电子衍射花样指数标定 2. 非立方晶系单晶体衍射花样指数标定 大多使用查表法或者d值法.由于计算R比值量大，现在多使用计算机来完成。求出R比值后，采用查表法或者d值法进行指数标定。3.单晶体和 多晶体电子衍射花样指数标定复杂电子衍射花样 1.高阶劳埃带3.单晶体和 多晶体电子衍射花样指数标定2.菊

22、池线当电子束穿透较厚、缺陷较少的单晶样品时，在衍射花样中，除了规则的斑点以外，还常出现一些亮/暗成对的平行线条，这就是菊池线。由此构成的衍射花样称为菊池衍射花样。菊池线的形成原理：入射电子在样品内受到两类散射，一类是相干的弹性散射，由此产生衍射环或衍射斑点；另一类是非弹性散射，即入射电子不仅改变了方向，而且有能量损失，这形成了衍射花样中的背景强度。菊池电子衍射花样的形成原理和特征菊池线对的产生及其几何特征Kikuchi linesKikuchi line formationKikuchi line formationMore forward scattering higher intensityHigher angle scattering lower intensityTrace of the plane (halfway between the lines)Deficit line closer to originExcess line farther from originKikuchi line formationWhat is the angle between the diffracting r