电化学分析法

1、 王泽勋 2013年3月 电化学分析 电化学分析导论# 电化学分析法是建立在溶液的电化学性质基础上的一类分析方法# 电化学是仪器分析的一个重要分支# 溶液的电化学现象一般发生于化学电池中直关对电化学分析描述 被测样品（溶液）构成一个化学电池通过测量电化学参数（电动势/通过电位的电流/电量）的物理变化确定被测组成的含量。电化学分析导论电化学分析法的分类#按电学参数与浓的关系来分类1、浓度与某个电化学参数间的直接关系为基础的。（PH的测定）2、是用电学参数的变化来指示容量分析的滴定终点，（RSH）3、通过电流把试样中被测组分转入第二相中，再以重量法或容量法加以测定。电化学分析导论#按习惯分类：是根

2、据测量的电学参数的类别而定1、以溶液的电导作测量参数的称为电导分析2、以电子为“沉淀”使测金属离子从溶液中电析在已知重量的电极上，通过称量求出析出物的重量，称为电解法（电重量分析法3、以测量通过电解池的电量从而求出物质的含量的方法称为电量法（库仑法）4、以测量电动势测定物质浓度的方法称为电位法5、以测量电解过程中所得电流电位曲线来确定溶液中被测成分的浓度的方法为伏安法6、凡是使用的极化电极是汞电极或其它电极表面能够周期更新的液体电极的伏安法为极谱法。思考电化学分析法中，经常被测量的电学参数有（ ）A 电动势 B 电流 C 电导 D 电量 E 电容电化学分析导论#目前常的电化学分析法：电位法库仑

3、法极谱法溶出伏安法化学电池 化学能 电能 装置 化学电池原电池：化学能 电能 产生电能电解池；电能 化学能 消耗外电源电能思考原电池：由两根电极插入电解质溶液中组成。是把化学能转化成电极的装置。电解池：是由被测溶液和一对电极所组成，是利用外界直流电源的电能，使不能自发进行的氧化还原反应在电极上得以进行的装置。化学电池原电池锌电极上发生的是氧化反应ZZ铜电极上发生的是还原反应锌的不断氧化和铜离子的不断还原，外电路不断有电子通过形成了电流 盐桥作用：1、形成导电通路。 2、将溶液隔开，形成两个半电池 3、消除或减少液体接界电位。电池常用符号(-)Z/ZnSO4（Ci)/ CuSO4(ci) / C

4、u(+)电极电位：通过相界产生的电位差称为电极电位 电动势: 原电 池两电极间的最大电位差称为原电池的电动势。电位分析法就是利用原电池的原理进行的。化学电池化学电池电解池1）电解澉反应恰好是原电池的逆反应。2）反应不是自发进行。3）库仑法、极谱法、溶出伏安法利用是电解池的工作原理思考#原电池是通过产生的电能，而电解池则需要才能产生电流，其电池反应进行。#不管是化学电池是原电池还是电解电池，我们把发生还原反应原电极称为，把发生氧化反应的电极称为。#原电池表达式习惯上规定把写在左边，把写在右边，也就是规定左边的电极进行反应，右边的电极进行反应在。用一竖线代表原电池中，金属与溶液间的电位差的大小取决

5、于（ ）A 参与电池反应原物质的性质B 电极的电极电位C 温度D 压力E 反应物质的活度电极电位电极电位大小用能斯特方程表1）浓度很小，可用浓度代替活度2）电极反应作用物是纯固体/纯液体时活度为13）溶液中同时存在一对氧化还原体系，也可借助惰性金属（铂）构成一个电极。标准电极电位# 电极电位的绝对不能测的# 引入一个参考点（山用海平面，电极电位用标准氢电极）标准氢电极：（国际上公认采用标准氢电极为参比电极)定义：是指101.325KPa的氢与H+的活度为1的酸性溶液构成的电极体系，定义为的电极电位为零。氢气是气体，不能直接做为是极，需要一个镀有铂黑（铂片上一层疏松而多孔的金属铂，提高对氢的吸收

6、的铂电极，标准电极电位标准电极电位：当待测电极氧化态和还原态的活度均为1时，以标准氢电极为参比电所测得的电动势为这支电极的电位。标准电极电位标准电极电位匆必有会正负，国际上规定：电子从外电路由标准氢电极流向待测电极，待测电极为正，表示测电极能自发进行还原反应，反之待测电极为负，还原反应不能自发行，标准电极电位为还原电极电位：半电池反应写成还原式： Zn2+ +2eZn -0763 Ag+ +e=Ag +0.799思考当银电极和锌电极分别与标准氢电极相联时，其半反应分析写成如下形式 Zn2+ +2eZn -0763 Ag+ +e=Ag +0.799这表示银电极与标准氢电极相联时电极为正，电极为负

7、，当锌电极和标准氢电极相联时电极为正，电极为负。思考#由标准电极电位数值，可以判断和#常用的指示电极有（ ）A 标准氢电极 B 甘汞电极 C 玻璃电极#可做为参比电极的有（ ）A 标准氢电极 B甘汞电极 C 银-氯化银电极D 玻璃电极 E 气敏电极思考极化现象：实际电极电位偏离理论电极电位现象极化电极：在电解过程中，电极电位完全随外加电压变化而变化，或电位改变很大而电流改变很小的电极参比电极，指示电极和工作电极参比电极：电极电位恒定且不受待测离了影响的电极为参极。 常用参比电极饱和甘汞电极 银-氯化银电极 饱和硫酸亚汞电极饱和甘汞电极1）饱和甘汞电极：它是由纯汞（下层），Hg2Cl2-Hg混合

8、物（中层）和饱和KCl(上层）三者组成。内玻璃管中封接一根铂丝，铂丝插入纯汞中（厚度约0.5-1Cm)即构成甘汞电极，电极下端与被测溶液接触部分是以石棉线或玻璃砂芯等多孔物质组成的通道，甘汞电极的电极符号为 Hg，Hg2Cl2(s) KCl(a)电极反应为：Hg2Cl2(s) + 2e = 2Hg(l) + 2Cl参比电极参比电极电极电势为： 25时(Hg2Cl2/Hg)(Hg2Cl2/Hg) 0.0592lgar,e(Cl)0.2676 - 0.0592lgar,e(Cl)由上式可知，当温度一定时，甘汞电极的电势主要决定于氯离子的活度（浓度）。若氯离子活度（浓度）一定，则电极电势是恒定的，

9、不同浓度KCl溶液的甘汞电极的电极电势(25)最常用是SCE，在70 以上电位值不不稳定，此时应改用银-氯化银电极。KCl溶液浓度 电极名称 电极电势(V) 0.1molL11 molL1饱和 0.1mol甘汞电极标准甘汞电极饱和甘汞电极（SCE +0.336 5+0.288 8+0.243 8 参比电极2）银-氯化银电极：由银丝镀一层氯化银，浸于一定浓度的氯化钾溶液中，即构成银-氯化银电极，其电极符号为：Ag，AgCl(s)Cl(a)电极反应 ：AgCl(s)+=Ag(s)+C1电极电势为 25时(AgCl/Ag)=(AgCl/Ag)0.059lgCl)只和CL离子活度有关，取决由KCL溶液

10、的浓度,在25银-氯化银电极在PH玻璃电极和其它各种离子选择性电极中用作内参比电极，也可以作为氯离子的指示电极。可在275 温度下使用。参比电极 不同浓度KCl溶液的银氯化银电极的电极电势(25)KCl溶液浓度 电极名称 电极电势(V) 0.1molL11 molL1饱和 0.1mol银氯化银电极标准银氯化银电极饱和银氯化银电极 +0.288 0+0.222 3+0.200 0 参比电极3）饱和硫酸亚汞电极：用Hg、硫酸钾组成的电极,它的原理结构制备方法和SEC类似，在25度下电位为+0.65伏，当被测定的物质的半波电位比SEC电极电位为正，或当被分析的溶液中存在氯离子时，可采用此电极为参比电

11、极。指示电极和工作电极在电化学分析法中，都要使用两支或三支电极组成的测量电池。分析方法不同，电极的性质也不同，因而电极的名称也不一样。如有指示电极或工作电极，辅助电极，对电极等，IUPAC建议，指示电极用于测定过程中溶液主体浓度不发生变化的情况，工作电极用于测定过程中主体浓度会发生变化的情况，因此在电位分析法中，离子选择电极和极谱分析法中的滴汞电极称为指示电极，在电解分析法和库仑分析法中的铂电极是被测离子浓度反应原电极，它能改变主体溶液的浓度称为工作电极。复合电极 有些酸度计，将作为指示电极的玻璃电极和作为参比电极的银氯化银电极组装在两个同心玻璃管中，看起来好像是一支电极，称为复合电极。其主要

12、部分是电极下端的玻璃球和玻璃管中的一个直径约为2mm的素瓷芯。当复合电极插入溶液时，素瓷芯起盐桥作用，将待测试液和参比电极的饱和KCl溶液沟通，电极内部的内参比电极（另一个Ag-AgCl电极）通过玻璃球与待测试液接触。两个Ag-AgCl电极通过导线分别与电极的插头连接。内参比电极与插头顶部相连接，为负极；参比电极与插头的根部连接，为正极。玻璃电极#玻璃电极的构造玻璃电极是出现最早的膜电极。它的核心部分是玻璃膜，这种膜是在SiO2基质中加入Na2O和少量CaO烧制而成的，膜厚度0.5mm，呈球泡形。球泡内充注 0.1molL-1的盐酸作为内参比溶液，再插入一根Ag/AgCl电极作内参比电极。由于

13、玻璃电极的内阻一般都很高（50-500M），导线及电极引线应带有屏蔽层及良好的绝缘，在支持杆引出线一端用胶木帽及粘接剂封闭牢固，即成为一支玻璃电极玻璃电极#玻璃电极的用途： 玻璃电极是重要的H+离子选择性电极，其电极电势不受溶液中氧化剂或还原剂的影响，也不受有色溶液或混浊溶液的影响，并且在测定过程中响应快，操作简便，不沾污溶液，所以，用玻璃电极测量溶液的pH得到广泛应用。玻璃电极也可当做参比电极。玻璃电极#膜电势产生的机理：在使用玻璃电极之前，首先把电极浸泡在去离子水中约24h，使玻璃球的外表面形成很薄的水化层，玻璃膜的截面示意图。在水化层中，玻璃中的Na+由于体积小，活动能力强，会从硅酸盐晶

14、格的结点上向外流动，而水中的H+又相应地进入水化层，原因是硅酸结构与H+结合所形成键的强度远大于Na+(约为1014倍)，因此在水化层发生如下的离子交换反应：玻璃电极 H+ + Na+G1Na+ + H+Gl 当水化层与试液接触时，水化层中的H+与溶液中的H+建立如下衡： H+(水化层)H+(溶液)由于溶液中H+活度不同，有额外的H+由溶液进入水化层或由水化层转入溶液，这样改变了固液两相界面电荷的分布，从而产生了相界电势(外)，同样道理，也产生了相界电势(内)，这样玻璃膜两侧产生的电势差即为膜电势(膜)，即：(膜)(外)(内) 玻璃电极由于内参比溶液H+活度是一定的，ar(H+，内)为一常数，

15、则(膜) K + 0.0592 lg ar(H+，试)(膜) K0.0592 pH试式中K为常数，(膜)的大小仅与膜外溶液ar(H+，试)有关。可见在一定温度下，玻璃电极的膜电势与试液的pH成线性关系。根据形成膜电势的原理，当ar(H+，试) = ar(H+，内)时，膜电势(膜)应等于零，但实际上不等于零，一般将实际测得的电势称为不对称电势(不)，它是由于膜内外两个表面情况不一致(如组成不均匀、表面张力不同、水化程度不同、由于吸附外界离子而使硅胶层的H+离子交换容量改变等)而引起的。对于同一个玻璃电极来说，条件一定时，(不)也是一个常数。玻璃电极#玻璃电极的电极电势 (玻璃电极)(内参) +(

16、膜) +(不)(内参) + K0.0592pH +(不)思考和理解膜电位：用一种膜 （如玻璃薄）将溶度不同的同一电解质溶液或组成不同的电解质溶液隔开，由于溶中某一离子与膜中离子发生交换作用，改变两相中原来电荷分配，形成了双电层而产生的电位差。#玻璃电极的在一定温度时与试液的PH值呈关系#玻璃电极的主要部分是一个，它是由制成的薄膜，在玻璃电极中装有其中插入一支作为电极玻璃电极玻璃电极玻璃电极玻璃电极玻璃电极思考理解#玻璃电极的中内参比电极的电位与被测溶液的氢离子浓度有关，所以能测出溶液的PH值？#玻璃电极可用二测量溶液PH值，是基于玻璃膜两边的电位差？#在PH9的溶液中，玻璃电极产生的“钠差”能

17、使测得的PH值较实际PH值高？#玻璃电极的有对称电位是由于电极内外溶液的酸度不同而造成的？思考理解#PH值玻璃电极响应机理与膜电位的产生是由于（ ）A 氢离子在玻璃膜表面还原而传递电子。B氢离子进入玻璃的晶格缺陷而形成双电层结构。C 氢离子穿透玻璃膜 而使膜内外氢离子产生浓度差而形成双电层结构。D 氢离在玻璃表面进行离子交换和扩散而形成双电层结构E钠离子在玻璃中移动而形成双电层结构思考理解#普通玻璃电极不能用于测定PH10的溶液，这是由于（ ）A氢氧离子在电极上的响应。B钠离子在电极上的响应C铵离子在电极上的响应D 玻璃电极的内阻太大E 玻璃被碱腐蚀离子选择性电极的类型 #概述1）离子化选择电

18、极是测定溶液中离子活度或浓度的一种分析工具。2）离子选择性电极的类型和品种很多，但基本上都由敏感膜、内导体、电极杆以及带屏蔽的导线等部分组成。 3）国际纯粹化学和应用化学协会（IUPAC）推荐定义，“离子选择是电化学敏感体，它的电势与溶液中给定的离子活度的对数成线性关系，这种装置不同于含氧化还原反应的体系”4）离子选择电极的电位不是由氧化或还原反应形成的，而是都有一个敏感膜，所以离子化选择电极又称“膜电极”离子选择性电极的类型#离子选择性电极分类根据电极敏感膜的特征，1976年国际纯粹化学和应用化学协会（IUPAC）推荐离子选择性电极的分类如下：原电极#原电极是指活度膜直接与试液接触的离子选择

19、电极，它分为晶体膜电极和非晶体膜电极两类。一、晶体膜电极（1）单晶膜电极：氟离子选择电极：它是用纯LaF3单晶或掺杂少量EuF2和CaF（增加导电性）切片制的。电极内部常用0.1mol/LNaF+0.1mol/LNaCL溶液，并以Ag-AgCL作内参比电极 氟离子选择电极范围：0.1至510-7mol/L。具有很高的选择性 X（卤）NO3- SO4-2 PO43- HCO3-均无扰，干扰物质（PH值的干扰、难溶盐的干扰）1）主要称份是 OH-主要原因是离子半径和电荷和氟离子类的缘故， OH-=F-干扰显著.2）与LaF形成络合物或难溶盐的离子铝离子钙离子铁离子等,测定结果偏低氟离子选择电极氟离

20、子选择电极消除方法:1、控制PH氟离子选择电极2、加入TISAB溶液除难溶盐氟离子选择电极电极的寿命氟离子选择电极电极的老化与中毒多晶膜电极（2）多晶膜电极 电极膜是由一种难溶盐的粉未或几种难溶盐的混合粉未，经高压压是成1至2毫米的薄片，经表面抛光而成敏感膜，A：以单一Ag2S粉未压制成的电极，可以测定Ag+或S2-的活度或农度。B:由卤化银（氯化银、溴化银、碘化银）沉淀分散在Ag2S中压制成的电极，可测定 卤族离子（不包括氟）CN- SCN-等C:用Ag2S另一金属硫化物（CuS、CdS PbS等）混合压制成膜，原电极以Ag2S为基质压膜电极多不使用内参比溶液，内填充环氧树脂，使电极成为全固

21、态结构，以银丝直接和Ag2S膜片相连，清除了压力和温度对含有内部溶液的电极限制，适宜于生产过程的监控检测。二、非晶膜电极（1）刚性基质的非晶膜电极，玻璃电极对1价阳离（H+ Na+ k+)响应的玻璃电极的玻璃膜组成和性能 PH测定时 PNa测定时PK测定时非晶膜电极（2）流动载体电极（液膜电极或离子交换膜电极）敏感膜是液体。 构造:它是由电活性物质金属配位剂 （即载体）溶在与水不相混溶的有机溶剂中，并渗透在惰性微孔膜（如陶瓷、PVC)技术中。 机理：交换离子可自由流动，穿过薄膜进行离子交换，由于离子交换产生了电荷分布不均匀，形成双电层产生膜电位非晶膜电极A）带正电荷流动载体的电极其活性物质主要

22、是季铵盐的大阳离子、邻菲罗啉与过渡金属的配合物的阳离子以及碱性染料类阳离子等，种类：NO3-电极、CLO2-电极、BF4-电极等非晶膜电极硝酸根电极结构电极分内外两层。内层套管中放置 0.1mol/LNaNO4+0.1mol/LNaCL+3%琼胶制成凝胶，内参比电为Ag-Agcl电极外管装的液体离子交换剂为季铵类硝酸盐溶解在邻硝基苯十二烷醚中的稀溶液，它填充在聚集氟乙烯薄膜的微孔中，与膜外试液中的NO3-进行离子交换，产生膜电位非晶膜电极线性范围 0.1-510-5B带负电荷流动载体电极其活性物质主要是烷基磷酸盐、羧基硫醚、四苯硼酸盐等。钙离子选择电极结构：以Ag-Agcl电极作内参比电极，以

23、0.1mol/L Cacl2溶液作内参比溶液，外腔管非晶膜电极装有0.1mol/L二癸基磷酸溶于苯基磷酸二辛酯的溶液的离子交换剂，底部为惰性多孔薄片线性范围 0.1-510-5PH=5-11范围内受H+离子影响较小，当钠或钾超填写钙千倍时，仍不干扰钙的测定，主要干扰离子是锌通过加乙酰丙酮或其它络合剂办法加以掩蔽。非晶膜电极C中性流动载体电极电极活性物质为电中性的有机大分子环状化合物（如缬氨霉素、冠醚等），它只对具有适当电荷和原子半径的离子进行配位。因此，这类电极具有很高的选择性，钾离子选择电极的载体为中性的缬氨霉素，将其溶于二苯醚中，形成对k+有选择性响应的敏感膜，它可以在1万倍Na+存在下测

24、定K+敏化电极#敏化电极以原电极为基础装配而成，它是通过某种界面的敏反应在，（气敏反应或酶化反应）将试液中被测物转化成能被原电极响应的离子，(1）气敏电极是对某些气体敏感的电极。离子选择电极的基本特性能斯特响应离子选择电极的膜电位与溶液中离子活度的关系符合能斯特方程.阳离子取+，阴离子取-离子选择电极的基本特性离子强度调节剂#离子选择电极响应的是离子的活度，#活度=活度系数浓度#活度系数是离子强度的函数，因此在测定中保持离子强度不变，最常用方法是在标准和样品溶液中加入相同量的隋性电解质，称为离子强度调节剂，#离子强度，溶液中电解质的离子之间平均静电相互作用的量度，其值为各离子的质量摩与数与其价

25、数平方的乘积总和的一半。#总离强度调节缓部剂（TISAB）将离子强度调节剂，PH缓冲剂和消除干扰的掩蔽络合剂等事先混合一起离子选择电极的基本特性进一步说明 ，离子选择性电极的膜电势是依赖于离子活度而不是浓度。当离子浓度小于103 molL1时，活度系数近似等于1，浓度与活度相等；当离子浓度较大时，活度系数小于1，不是一个常数，这时可以把浓度很大的惰性电解质溶液(叫总离子强度调节缓冲液，简称TISAB)加到标准溶液与待测溶液中去，使它们的离子强度很高而且近于一致，从而使两者活度系数相接近，总离子强度调节缓冲剂的作用，除固定溶液的离子强度保持活度系数不变外，还起缓冲作用和掩蔽干扰离子的作用。离子选

26、择电极的基本特性加入TISAB溶液的离子活度系数为常数：当溶液中离子强度足够大且保持恒定时，电极的膜电位与被测离的浓度成线性关系。离子选择电极的基本特性3、离子选择电极的基本特性离子选择电极的基本特性思考理解在些文献中还常用Kij倒数来描述电极的选性，这个物理量称为“选择比”#若Kij1则离子选择电极主要响应离子是-离子;若Kij1则离子选择电极主要响应离子是离子，Kij越小，对测离子选择性越好。思考理解#电极的选择性系数KAB=10-5该离子选择电极主要响应的是，共存的干拢离子是。#离子选择电极的选择性系数Kij表示引起电极具有相同电位变化时所需j离子的活度与i离子的活度之比，即i离子对待测

27、离子j的干拢程度对吗？思考理解PH测定时PNa测定时PK测定时思考理解#钾离子选择电极具有选择性响应的敏感膜，它可以在1万倍的Na离子存在下测定钾离子，对吗？离子选择电极的基本特性稳定性稳定性是指将电极保持在恒温条件下，电极电势可在多长的时间内保持恒定。稳定性的定量标准是电极漂移程度和重现性。漂移是指在组成和温度恒定的溶液中，离子选择性电极和参比电极组成的原电池其电势随时间缓慢而有序改变的程度。常用的检测办法是观察电极在10-3 molL1的溶液中24 h电势的改变。电极表面的沾污或物理性质的变化，影响电极的稳定性。电极的良好清洗，浸泡处理，固体电极的表面抛光等都能改善这种情况。电极密封不良，

28、粘接剂选择不当，或内部导线接触不良等也导致电位不稳定。响应速度电极响应速度对于连续监测是十分重要的，电极响应速度一般较快，有的离子选择电极的基本特性响应速度（时间）响应时间的长短主要取决于敏感膜的性质，另外也受待测离子的浓度、共存干扰离子的浓度以及温度等因素的影响。一般离子选择性电极的响应速度是很快的。响应时间随溶液的浓离子选择性电极的响应时间是指从离子选择性电极和参比电极一起接触试液的瞬间算起，至达到电势稳定在1mV以内的某一瞬间所经过的时间。电极度而变化，被测溶液浓度越大，响应时间越短，测定稀溶液时，常用搅拌溶液的办法来缩短达到稳定的时间。电极响应速度对于连续监测是十分重要的，在连续监测两

29、种浓度时，测定浓溶液后再测测稀溶液，平衡时间较长，有可能是膜表面吸附所致，用纯水清几次可逐渐恢复离子选择电极的基本特性温度和PH值范围离子选择性电极的电极电势与温度有关 ，温度变化可引起Elga(i)校准曲线的斜率和截距的改变。大多数离子选择性电极在不同温度下测量所得到的校准曲线会相交于一点，该交点称为电极的等电势点。为了减少温度对测量的影响，最好在电极等电势点浓度及其邻近浓度范围进行测量 。同时，根据等电势点，可调节电极内参比溶液的浓度，使其接近于待测溶液的浓度，也可以减少因温度的改变而引起的测量误差。每类选择电极均有一定的使用温度范围，电极允许作用温度范围与膜类型有关，一般使用温度下限为-

30、5左右，上限为80100 ，有些液膜电极只能用到50 。离子选择电极的基本特性离化选择电极的PH值范围与电极类型和所测溶液浓度有关，大多数电极在接近中性的介质中进行测量，而且有较宽的PH值范围，如氯电极适用的PH范围为2-11，硝酸根电极对于0.1mol/L硝酸根适用PH=2.5-10，而对10-3mol/L硝酸根适用PH=3.3-8.5使用的寿命电极的使用寿命随电极的类型和使用条件的不同而有很大的差异，固体电极寿命较长，若周期性进行表面处理，可以使用较长时期，液膜电极使用寿命较短，一般只有几个月或更短，酶电极更短。定量分析方法浓度直读法溶液的PH值和PNa计上直接读出PNa值就是这种方法，直

31、读法进行“定位”实质上也是标准曲线法，只不过它是单点校正或二点校正。标准曲线法离子选择性电极响应的是离子活度而不是离子浓度，但当溶液中离子活度系数控制不变时，能斯特方程式中的活度即可用浓度代替。实际测定时，取一系列标准溶液在一定条件下测定出各自的电动势，然后在坐标纸上作lga或lgc标准曲线，若符合能斯特方程式，则曲线成线性关系。在相同条件下测得待测液的电动势，从标准曲线上即可查出待测液的浓度，这一方法称为标准曲线法。标准曲线法的优点是操作简便快速，适合同时测定大批试样，缺点是准确度较差。定量分析方法标准加入法 采用标准加入法可避免由于活度系数变化而造成的测定误差。所谓标准加入法是将标准溶液加

32、入到待测溶液中进行测定分析的方法。待测溶液中某离子的浓度为cr（x），测定时溶液的体积为V，测得电动势为1，而后准确加入该离子的标准溶液，其浓度增加为c，测得电动势为2。若增加的体积为V，且VV，则根据能斯特公式：定量分析方法 得 式中 = 21 s=0.059/n定量分析方法试样加入法当试样量很小并且待测离子浓度不是很低时，可采用试样加入法。方法原理与标准加入法相似，具体做法是，先测定浓度为cr(s)，体积为Vs标准溶液s值，再加入待测试液（小体积）VxmL后，测定其值。最后由值待测溶液的cr（x）。试样加入法使用条件和要求与标准加入法相同。格兰（Gran)作图法在标准加入法中，多次加入标准

33、溶液，利用图解法求出待测离子浓度，称为格兰作图法。格氏作图法具有简单、准确和灵敏度高的特点，但算稍有烦锁电位分析电位分析 直接电位法 电位滴定法 死停滴定法 PH PNa RSH 酸值 卡尔费休水的测定GB/T 6920 GB/T12156 GB/T1792 GB/T7304 GB/T6283PH值测定用直接电位法测定溶液的pH，是以玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，浸入试液中，组成原 电池。其电池符号可表示为：(-)AgAgCl，HCl玻璃试液 KCl(饱和)，Hg2C12，Hg(+) 玻璃电极 (液) 甘汞电极 玻璃电极与饱和甘汞电极所组成的电动势为：(甘汞电极) +(液)(玻璃

34、 ）=(甘汞电极) +(液)+0.0592pH令(甘汞电极) +(液)K 即得= K + 0.0592 pH(9-4)PH值测定式中K在一定条件下为一常数，因此电池电动势与溶液pH成直线关系。但由于K值中的(不)和(液)都是未知常数，不能通过测量电动势直接求pH，因此，利用pH酸度计测定溶液的pH时，先用已知准确pH的pHs缓冲溶液来校准仪器，消除不对称电势等的影响，然后再测定待测液，从表盘读出pHx。数学推导为： s = K + 0.0592 pHs x = K + 0.0592 pHx 式式xs = 0.0592（pHxpHs） pHx = + pHs PH值测定说明：待测的PH，是以标准

35、缓冲溶液的PHS为标准，从式中看出，标准溶液与待测溶液差1个PH值单位时，电动势差0.059V(25），将电动势变化的伏特数直接以PH值间隔刻出，就可以进行直读。所用标准缓冲液的PH值和待测液的PH值，相差不易过大，如果待测pH7时，用pH = 6.864的标准缓冲溶液(0.025 molL1KH2PO4和0.025 molL1Na2HPO4)校正，这样使标准缓冲溶液和被测溶液两者的pH相差在3个pH以内，可减小测定误差，最好在3个PH值以内。电位滴定法它是把电位测定与滴定分析互相结合起来的一种测试方法。它是用标准溶液测定待测离子过程中，用指示电极的电位变化代替指示剂的颜色变化指示滴定终点的到

36、达。它可以用在浑浊、有色溶液以及找不到合适的指示剂的滴定分析。可以连续滴定和自动滴定电位滴定终点的确定在化学计量点附近离子浓度发生突跃，引起指示电极电位发生突跃，观察测量工作电池电位的变化，确定滴定终点。终点确定的方法1）绘 制工作电池电动势对滴定体积滴定E-V曲线图2）对于平衡常数小的滴定反应，终点附近曲线不很陡，终点较困难也可绘制 曲线图称为一次微商曲线（实际是求E-V曲线的斜率）3）二次微商求终点做二次微商 曲线图电位滴定终点的确定电位滴定终点的确定死停终点法：死停终点法是电位滴定法的一个特例定义：它是将2支相同的铂电极插入被测溶液中，在2个电极间加个小量电压（10-100mV),观察滴

37、定过程中电解电流的变化以确定终点。死停终点具备条件两支相同铂电极 试样有可逆电对/不可逆电对，滴定液中有不可逆/可逆电对电位滴定终点的确定死停终点的原理:以碘量法为例:在过量的碘(I2/I-)可逆电对)试样中,插入两支相同的铂电极构成化学电池,此时化学电池电动势?在两个电极间外压一个小电压,此时进行电解 阳极 还原反应 阴级 氧化反应用S2O32-做为滴定溶液S4O62-/ S2O32-是不可逆电对,不发生电解,在滴定化学计量点前,存在I2/I-可逆电对,电解进行有电流通过溶液电位滴定终点的确定滴定到终点时溶液中的I2被还原了,仅剩下I-,过量半滴的S2O32-溶液中存在S4O62-/ S2O

38、32-不可逆电对,无法电解电流立即为零,电流计时针偏回零.此即滴定终点,终点后再加S2O32-电流永远为零.反之什么情况?卡尔费休法测水就是死停终点法卡尔费休法测水就是死停终点法卡尔费休法测水就是死停终点法卡尔费休法测水就是死停终点法卡尔费休法测水就是死停终点法直 接 滴 定 法反 滴 定 法卡尔费休法测水就是死停终点法直 接 滴 定 法卡尔费休法测水就是死停终点法直 接 滴 定 法卡尔费休法测水就是死停终点法反 滴 定 法卡尔费休法测水就是死停终点法阳极溶出伏安法(极谱法)阳极溶出伏安法是将恒电位电解富集与伏安法测定结合的一种电化学分析,它一次可连续测定多种金属离子而且灵敏度很.阳极溶出伏安

39、法测定分两个步骤1)”电析”,电解沉积富集在工作电极上.2)”溶出”即在富集结束后,静止30-60S,施加一个反电压由负向正扫描,将汞齐中金属重新氧化为离子回归溶液中,产生氧化电流,记录电压-电流曲线,即用伏安曲线,曲线成峰形,峰值电流和被测样品中的离子浓度成正比.作为定量依据,峰值电位可做为定性分析的依据.峰值电流的大小,与电极预电解时间搅拌速度电压扫描速和溶液的组成有关.思考试 库仑分析主要内容库仑分析起源与发展库仑分析的原理库仑分析常见的问题及处理库仑分析一、库化分析起源与发展微库仑分析起源的基本点及发展微库仑分析在石油化工领域中进行那些分析库仑分析技术 库尔森和卡瓦纳在1960年提出微

40、库仑分析原理 后来由美国多尔曼公司根据此原理设计出第一台微库仑滴定仪。 我国微库仑分析起源的基点铂重整精制即铂铼催化重整 70年代：油中水小于20PPM硫小于1PPM 氮含量小于PPM。石脑油氯在10150PPM库仑分析库仑分析法拉弟定律库仑法的理论基础是法拉弟电解定律第一定律:在电极上析出或溶解的物质的量与通过电解质溶液的电量成正比,与电解电流成正比与电解的时间成正比.第二定律:每通过一个法拉弟的电量,在电极上析出或溶解1摩尔质量的物质.库仑分析技术C硫=0.166 C 氮=0.145 C氯=0.368 C水=0.0933 每1mC相当于0.166ug硫、0.368ug的氯、0.145ug的

41、氮、0.0933ug的水。库仑分析技术库仑分析中关健问题保证电极反应的电流效率100。电量全部用于被测离子的反应，没有干扰离子消耗电量。库仑分析技术影响电流效率的因素溶剂 电解液大多为水溶液，水能参加电极反应产生氢气和氧气消耗电量，解决办法选择电解电压，控制溶液的PH值。溶液中的氧 氧在阴极上还原生成水，消除方法通入氮气。共存杂质 可做空白校正和预电解除去杂质干扰。库仑分析技术 库仑分析法分类 恒电位库仑 法 恒电流库仑法 动态库仑法库仑分析恒电流库仑法工作原理 用强度一定的恒电流通过电解池，同时用电钟记录时间。由于电极反应，在工作电极附近不断产生一种物质， 它与溶液中被测物质发生反应。当被测

42、定物质被“滴定”（反应）完了以后，由指示反应终点的仪器发出讯号，立即停止电解，关掉电钟。按照法拉第电解定律，可由电解时间t和电流强度i计算溶液中被测物质的量W： 库仑分析技术库仑分析技术 库仑滴定装置是一种恒电流电解装置（图 1,为电极）。通过电解池的电流可由精密检流计G显示,也可由精密电位计测量标准电阻上的电压而求得。电解池有两对电极（图 2），一对是指示终点的电极；另一对为进行库仑测定的电极,其中与被测定物质起反应的电极称工作电极,另一个称辅助电极。为了防止两个电极之间相互干扰，通常把辅助电极装在玻璃套内，套管底部镶上一块微孔底板，上面放一层琼脂或硅胶；或利用离子交换膜封闭套管，阻止离子出

43、入。凡能指示一般电滴定法者，都可用来指示库仑的滴定终点。 库化分析技术指示终点的方法指示剂法以硫化氢的测定为例，电解池中有硫化氢水样和大量碘化钾，加入淀粉为指示剂 电极反应为： 负极:2H+2eH2 正极:2I-I2+2e电极上产生的I2与溶液中的硫化氢起反应 H2SI2S2HI 库化分析技术过量的I2将溶液变兰指示终点。停止电解，电流和时间计算水样中硫化氢的含量。 库仑分析技术电位法测定溶液中酸的浓度时，将一定量KBr溶液作为电解液用玻璃电极和甘汞电极为指示电极，用pH计指示终点。铂负极为工作电极，银正极为辅助电极。电极反应为： 正极: 负极: 库仑分析技术随着电解的进行，溶液中的酸度不断降

44、低。用pH计上pH的突然升高指示终点。利用这个原理可测定中和法的基准物质邻苯二甲酸氢钾的纯度，精密度达到百分之几。 库仑分析技术动态库仑分析方法工作原理动态库仑法也叫微库仑法，它不同于恒电流恒电位的库仑分析法。在测定过程中，其电流电位都不是恒定的，而是根据被测定物浓度变化，应用电子技术进行自动调节，其准确度、灵敏度、自动化程度更高。更适合作微量分析。库化分析技术库化分析技术库仑硫滴定池库仑分析技术 参比电极在定温度下是恒定的E参常数指示电极对 E（原电池）E测E参 测量电极电极电压随池中的浓度变化而变化化 阳极电解电极 （电解池） 阴极库仑分析技术在外面加上一个与原是池的电压大小相等方向相外的

45、电压（偏压）当E偏E原则输入到放大器的信号为零，放大器输出为零，在电解电极对间就没有电流流过，仪品处于平衡状态。E0 I0。当有欲测物质进入滴定池，并与滴定池内滴定库化分析技术离子发生反应，滴定离子浓度发生变化，因此测量电极电位也发生变化，其结果造成指示电极对的输出与给定偏压值 不平衡，信号E不再为零，放大器有了输入，随之由放大器供给电解电极对一个放大的电压，并有一相对应于E的电流，流过滴定池产生滴定离子，这一过程连续进行 ，直至产生足够滴定离子，使 库仑分析技术电解池中滴定剂离子的浓度恢复到初始状态。E偏E原原电池的电动势决定参室的 浓度和中心室中 浓度之差值参考室中的碘是饱和浓度，是定值，

46、决定于中心室的碘离子浓度。可以看出偏压高中心室碘离子浓度低库化分析技术微库仑仪的组成气路系统 进样品 燃烧炉（氧化管、还原管）滴定池 放大器 积分仪及温度流量控制器等组成库仑分析技术氧化裂解微库仑的基本原理（以硫为例）库仑分析技术影响的因素CO2和水不影响库仑的滴定，如燃烧不完全形成的烯烃、醛等将干扰硫的分析。少量的卤化物、氮化物、磷化物的干扰通过在电解液中加入叠氮化钠进行消除。 氮含量0.1，氯含量0.05即有干扰原理；叠氮化钠可快速地与氯和氮化物应，使分别变成氯化物和分子氮，与碘的反应是缓慢的。库化分析技术温度压力影响：高温和低的氧分压情况下，平衡向左进行 ，有利于二氧化硫的生成，即得到高

47、回收率。为使有机物燃烧完全，仍使用较高的氧分压，因此二氧化硫f实际小于100，温度为1412的f可达98。考虑裂解管的使用寿命通常燃烧温度在600800转化率可在80以上。库化分析技术方法原理SO2由载气带入滴定池与滴定池内的3碘离子反应，使3碘离浓度降低，参考测量电极对指示3碘离子的变化，将信号号输入放大器，由放大器输出一个相应的电压于电解电极对，在阳极发生氧化反应以补充SO2消耗的3碘离，使测定池中的3碘离子浓度恢得初始状态。计量补充3碘离子所需要的电量，根据法拉定律求出样品硫的含量。库化分析技术计算公式说明：0.166硫的电化当量数 100积分1个数相当于100mc R积分采样电阻殴姆库

48、化分析技术偏压计算参考电极与测量电极构成原电池中心室最佳3碘离子浓度为 摩尔升查表：碘的溶解度为库化分析技术库化分析技术将数值代入示得E原0.158V因此测硫的最佳偏压为160mv,一般情况下常采用140160mv之间库仑分析技术氧化微库仑法分析硫含量注意问题1、在电解液中加入叠氮化钠来消除氯和氮的干扰，但叠氮化钠的加入，不能克服溴的干扰。2、滴定池对温度是敏感的，池体周围的温度的骤变会影响基线的稳定性，特别是过热的燃气或加热带温度太高，会加速电解液的挥发，导致基线漂移，影响测定结果，因此注意保持池体温度在25左右3、用与待测样品硫含量相近的标样，选择合格的操作条件，偏压、增益、燃烧气和载气的

49、流速、进样速度为0.5ul/库仑分析技术三、库仑分析常见的问题及处理微库仑滴定系统检查地线和电源要求常见故障及排除库化分析技术微库仑滴定系统检查一、先检查系统外部条件，如电源、地线、周围环境产生的干扰。如雨季，高温潮湿时仪器输入阻抗降低基线走不好，冬季仪器使用要远离暖气片，二、其次检查系的结合部是否正常库仑分析技术1、一次性传感器主要检查滴定池和主机的连接是否有误 连接是否可靠2、各单元间的连接。气瓶和流量调节器、石英管理和滴定池、 搅拌状态 、各单元的地线的连接。三、如上检查后。还不能解决问题，可以孤立地检查各单元。库化分析技术地线和电源要求1、电源微库仑滴定系统的电源通常接法为：三相电的分