常减压蒸馏装置腐蚀分析及防护

1、常减压蒸馏装置腐蚀分析及防护摘要：因长周期运行，常减压装置设备的老化和腐蚀问题逐渐显现，给正常 生产带来隐患。因此，为加深对腐蚀介质以及腐蚀机理的进一步研究，文章在原 防腐工艺措施的基础上，参考国内先进的生产工艺，对常减压工艺流程的一些环 节和设备进行了优化和生产工艺的改进，切实为防腐工作以及保障常态化作业、 长周期运行提供一些参考建议。关键词:常减压装置 腐蚀 防护措施优化 长周期运行正文；1 常减压装置中易发生腐蚀部位及腐蚀机理近年来，大部分进口原油中硫和酸的含量较高，在加工过程中，硫化物和环 烷酸发生分解或水解，产生酸性的硫化氢和有机酸等腐蚀性介质，长期加工该种 原油使常减压装置设备和管

2、道受到严重的腐蚀。而且，在加热炉中硫化氢燃烧会 生成含有二氧化硫和三氧化硫的高温强酸性烟气，在设备底部低温冷凝，会与空 气中的水发生化学反应生成强氧化性的腐蚀性酸。而且经常的开停车或者闭路循 环，也增加了腐蚀的可能性。1低温部位腐蚀机理低温部位的腐蚀主要属于HC1-H2O型和HC1-H2S-H2O型腐蚀。腐蚀主要发 生在初馅塔、常压塔和减压塔顶部，以及塔顶冷凝冷却系统的空冷器、水冷器等 有液态水存在的低温部位】1。腐蚀因素主要取决于pH值、Cl 以及H2S的含量。其中C1-是初馅塔、常 压塔顶部腐蚀最主要的因素，主要来源于原油中的氯盐，如MgC12和CaC12在 120C左右发生水解，生成HC

3、1。MgC12+2H2 O-Mg(OH)2+2HC1CaC12+2H2 O-Ca(OH)2+2HC1H2S是减压塔顶部和冷凝冷却系统腐蚀的主要因素。H2S主要是加工过程中 由硫化物热分解而成。在该腐蚀环境中，HC1溶于水生成盐酸。若水量少，盐酸 浓度可达1%2%，形成十分强烈的稀盐酸腐蚀环境。H2S的存在会使腐蚀加速， 二者构成相互促进的循环腐蚀。Fe+2HC1FeC12+H2FeC12+H2 S-FeS ! +HC1Fe+H2SFeS+H2FeS+HC1-FeC1+H2S低温H2S腐蚀表现为均匀腐蚀和湿H2S应力腐蚀开裂。湿H2S应力腐蚀开裂 包括氢鼓泡、氢致开裂、硫化物应力腐蚀开裂和应力导

4、向氢致开裂】2。塔顶 的腐蚀，硫化氢、水、氯化氢等在一定温度下相互作用，会腐蚀得很严重。常减 压装置检修时，常见到减顶水冷凝器的腐蚀，减顶有三级水冷凝器，一级比一级 腐蚀得严重，其中第三级腐蚀得最为严重。2高温部位腐蚀机理1. 2. 1高温硫腐蚀高温硫腐蚀是指温度在240C以上时，原油中的活性含硫化合物(如单质硫、 硫化氢、硫醇等)与金属反应形成的腐蚀。高温硫腐蚀从250C左右开始，并随 着温度升高而逐步加剧，温度达到340430C时腐蚀情况最为严重。高温硫腐 蚀最易发生部位为:常压炉出口炉管及转油线、常压塔进料部位上下塔盘、减压 炉至减压塔的转油线、减压塔进料段塔壁与内部构件以及塔底、减压渣

5、油转油线、 减压渣油换热器等。硫化物腐蚀的反应式如下:H2 S+Fe f FeS+H2 RCH2 CH2 SH+Fe - RCHCH2+FeS+H2在340430C之间，单质硫可直接与铁反应：Fe+SfFeS其他硫化物虽不能与铁直接反应，但受热分解生成的活性硫则按上述反应式 和铁发生反应。2. 2高温部位环烷酸腐蚀环烷酸是原油中烃类氧化物的通称，用CnH2n-1表示。一定温度下环烷酸 与铁发生反应，主要集中于230300C、330400C两段油馏分中。此类腐蚀 最易发生的部位为:常压转油线、减压转油线、常压炉及减压炉出口、常减压塔 进料段塔壁、减三线等。环烷酸与铁的腐蚀反应式为:2RCOOH+

6、FefFe(RCOO)2+H2 2RCOOH+FeSfFe(RCOO)2+H2SFe+H2SfFeS+H22常减压蒸馏装置防腐蚀措施探讨1工艺防腐措施工艺防腐就是做好“一脱四注”(或三注、二注)，即破乳剂电脱盐和塔顶注 氨、注碱、注水、注缓蚀剂。由于注碱会增加汽柴油中的钠离子，现在不再注碱 了，而注氨、注缓蚀剂。现在一般采用将两者合二为一，即注中和缓蚀剂，将有 机中和剂与缓蚀剂合理调配，如HZJ-9中和缓蚀剂，避免了因氨和缓蚀剂的配比 引起缓蚀效果不佳;如果再将中和缓蚀剂用水进行稀释，这样就可将“一脱四注” 简化为一脱二注或者一脱一注3。原油脱盐脱水是控制轻油低温部位腐蚀的有效措施，如果原油盐

7、质量浓度脱 至5 mg/L以下，再加上中和剂、缓蚀剂和水等措施，可以使塔顶冷凝水中的铁 离子、氯离子质量浓度分别控制在1 mg/L和20 mg/L以下。注氨(中和剂)是 一种廉价的中和氯化氢和硫化氢的措施，且与氨反应后的生成物无腐蚀，通常以 氨水的形式注入。缓蚀剂是一种表面活性剂，含有硫、氮、氧等极性基团和烃类基团。极性基 团可以吸附于金属表面形成分子保护膜】4。2工艺防腐措施的优化在工艺防腐的操作过程中，要坚持塔顶三注，注氨最好改为注有机胺中和缓 蚀剂。因为相对于氨水，有机胺中和缓蚀剂易于稳定pH值，避免铵盐结垢，且 有机胺能迅速进入初凝区并与冷凝的HCl反应，从而大大缓解初凝区的腐蚀。另

8、外，HCl与H2 S腐蚀生成的原因和产生的腐蚀也不相同，HCl主要是由电脱盐 后残留在原油中的盐分高温水解而成，而H2S主要是由原油中的硫醇、硫醚等非 活性硫在高温裂解生成的，故一般常压塔塔顶的H2S要比减压塔少，而常压塔塔 顶的HCl要比减压塔多。原油中所含的盐，造成设备腐蚀，这主要是由氯化镁和 氯化钙所引起的。它们在一定条件下很容易水解生成氯化氢，氯化氢极易挥发， 在分馏塔中随轻馏分和水蒸气一起升至塔顶，当温度下降到水的露点以下时，氯 化氢将大量溶解在水中变成盐酸，使常压塔顶的顶板、塔顶挥发线、塔顶产品的 冷凝冷却设备和减压塔的一、二级抽真空系统等处造成严重腐蚀。常减压塔顶系 统的腐蚀目前

9、国内外大都是通过工艺防腐来解决，控制电脱盐，根据塔顶冷凝水 的pH值、铁离子等数据控制各种药剂的加入量和注水量。大庆炼化分公司3.5 Mt/a常减压装置是200 kt/a润滑油工程的龙头，是加工大庆原油的润 滑油型常减压装置。设计生产能力为3.5 Mt/a，年开工8 000 h。因二次加 工存在催化裂解装置，不能采用注碱的防腐工艺，故开工初期工艺防腐一直采用 “一脱三注”，即对进装置原油进行电脱盐，塔顶防腐采用注氨、注水、注缓蚀 剂。因塔顶回流罐设计偏小，塔顶注水一直未能按正常注入量操作，塔顶注铵因 人为操作因素，造成水样pH，经常在810之间波动。自1997年开工至今，常 顶系统设备和管道多

10、次发生腐蚀泄漏，较严重的情况有三次:第一次是常顶汽油- 原油换热器E-1和E-14管束相继发生泄漏，切除后检修，堵管数量都超过了 10%， 2006年将两台换热器管束进行更换；第二次是常压塔顶馏出线膨胀节也因腐蚀 发生泄漏，膨胀节材质为304不锈钢。经分析，腐蚀原因为Cl 作用下造成应 力腐蚀开裂，因装置开工以来常压塔顶注水一直未能正常进行，冲洗效果不佳， 膨胀节处逐渐积垢，同时所注无机氨（氨水）不能有效防止湿HCl引起的露点腐 蚀，而且还产生NH4C1，引起垢下腐蚀，最终造成膨胀节腐蚀开裂，该膨胀节在 停工检修期间进行了更换；第三次是常压塔顶回流罐D-4入口管道弯头腐蚀穿 孔，造成装置停工抢

11、修，腐蚀原因主要为弯头选用不当和缓蚀剂加注流程设计不 合理，原使用弯头为90 （详见图1），流体在此处反复冲刷，且存在气液混流现 象，同时，塔顶缓蚀剂加注线是由一路总线分二路后，分别注入塔顶馏出线和常 顶空冷入口管道，缓蚀剂注入存在偏流现象，缓蚀作用不明显，造成此弯头严重 腐蚀，产生穿孔。停工检修时，将此90。弯头更换为45。弯头（详见图2），以 减轻冲刷，同时还在常顶汽-原油换热器管程入口管上单独配制了一条缓蚀剂加 注线（详见图2），减轻换热器管束及后续设备和管道的腐蚀。根据实验和实际生 产的经验，改进了生产装置工艺流程，对常减压蒸馏装置进行优化设计及改造（详 见图3）。采用“窄点法”优化和

12、改进全装置的换热流程，为尽量多地回收热量， 采用两路换热的方法，加快原油流速，避免换热器出现泥沙沉积，减轻垢下腐蚀， 同时将缓蚀剂全部改为有机胺中和缓蚀剂，取消了塔顶注氨和注水，将“一脱三 注”简化为“一脱一注”，确保设备和管道后期运行的稳定性与安全性。图1回流雄入口管道改造前示意常顶网流慌D4图2回流睡入口管道改造后示愈炉炉庆底泾居； 常塔油城始热昭图3典型三段汽化搐减压裁慵凌我示意目前，电脱盐、注水、注有机胺中和缓蚀剂是加强防腐蚀管理，解决干空冷 腐蚀的根本措施。深度脱盐可使脱盐后的盐含量低于3 mg/L，目前应用直流电 的脱盐技术，将原有的电脱盐罐延长到15. 6 m,增设2个脱水包，将

13、原油进 入电脱盐罐的温度控制在130C，注水量控制在5L左右、二次电压19 kV，并 且在电脱盐前注入破乳剂，以提高脱盐、脱水和脱泥沙的效率，为减少后面管路 的腐蚀结垢提供保证。控制中和缓蚀剂的注入量，稳定冷凝水的pH值，降低酸 性强度从而达到降低腐蚀的作用。使用经过改进的导向浮阀塔盘作为常压塔中的 塔盘，以此确保分馏塔的运行效果。在开工的初期，如果能坚持使用电脱盐反冲 洗技术，再加上定期水冲洗和在线水冲洗相结合，可避免将泥沙带入到后路中， 大大地提高换热效果和装置的处理量5。通过工艺防腐措施优化，常减压蒸 馏装置的腐蚀问题已得到很好的解决。在加热炉炉管中加入炉管清灰剂，将积垢处理完毕后，减少

14、加热炉的负荷量， 保证炉膛中的温度处于标准范围内。另外，也可利用激波吹灰器完成处理工作， 以此减少空气预热器和炉管中的积灰。在加热炉中，采取燃烧侧线油的方法，避 免炉管结垢或者烟气在露点状态下产生腐蚀冷凝。在使用换热器时，遵循“缓慢 投用、先冷后热”的原则】6。在装置中提降原油时应尽量放慢，避免出现换 热器泄漏现象。2. 3材料改进与材质升级3. 1渗铝技术和金属涂层技术低温部位防腐蚀，虽然不能够通过对材质的改进来进行抑制，但可以对碳钢 设备进行防腐蚀处理，比如采用对冷凝器的冷凝管进行渗铝或镀镍和磷或涂防腐 蚀涂层。渗铝后的金属材料表面显微硬度增加，具有良好的耐磨性能，目前已经先后 开发出粉末

15、包埋渗铝和料浆感应渗铝。采用这些技术可以进行换热管、型钢、格 栅材料、塔板等的渗铝，对硫腐蚀有很好的抑制作用。在渗铝技术基础上还开发 出渗钛、多元共渗等技术，并在防止硫腐蚀方面取得良好效果。还可以通过将镍基合金粘结在金属表面，在高温下烧结，形成镍基合金熔镀 涂层。经涂层处理后，材料的强度、塑性无影响，经实验证明其具有优异的耐腐 蚀性。2. 3. 2材质升级进行材质升级，就是把设备及管道更换成为更耐腐蚀的材质。提高材料耐腐 蚀性的实质就是在金属材料中加入合金Cr，Ni，Mo形成一定的氧化物，合金元 素生成的氧化物可以看做是一层保护膜，能够阻止金属离子的扩散，从而保护金 属不受进一步的腐蚀】7。高

16、温防腐蚀可以通过对工艺设备和管道材质的升级来实现，主要是选用耐高 温环烷酸腐蚀、耐高温硫腐蚀材料。目前耐环烷酸腐蚀的材质主要是316L和317L 不锈钢;耐高温硫腐蚀的主要措施是用1Cr5M。材质取代碳钢。我们在材质方面做 了许多升级工作，对于温度超过288C的常减压转油线高速段管道和管件、低速 段管道、阀门及阀内构件，分别选用316L、20R+316L的复合板卷管;温度位于 220C和288C的常减压塔等管道采用超低碳的奥氏体不锈钢316L材质，减压炉 转油线采用20 g内衬3 mm厚316L不锈钢，常压塔中的塔盘分别采用304以 及Si-Al共渗、316L材质等，常压汽提塔中的全部塔盘，采

17、用304不锈钢;在 减压塔中采用双向切环式液体分布器，塔中的所有内件采用316L材质。为了避 免换热器产生泄漏，高温侧线和回流管箱隔板采用16MnR加316L覆合材质，将 高温渣油与原油换热器中小浮头焊接，采用耐腐蚀的18-8管束，利用组合垫片 实现密封;在低温部位，采用金属镀Ni-P的管束;常减压顶端部位的冷却器管束 采用12AlMoV材质。目前常减压蒸馏装置的腐蚀防护在材质升级方面已经获得了 较成功的解决。3定期工艺参数检测对于包括塔顶温度、加热炉出口温度、侧线抽出温度、回流量、原油量等主 要操作参数，需严格控制及定期考核，加强装置工艺设备的使用与维护力度。根 据换热器的投用、停用等规律，

18、加强操作的规范性，严格避免出现换热器泄漏或 者气阻问题。在常压塔顶空冷器上安装在线腐蚀检测仪，对腐蚀情况进行定期检 测，对腐蚀规律进行深入分析，加强保护措施8。对于较为容易腐蚀的管道、 容器、设备等，实行在线定点普查，提高检测频率，及时排除隐患，避免产生严 重事故。另外，将在线监测系统安装在常压塔顶空冷中，总结腐蚀规律、分析原因， 有针对性地采取措施；同时监测塔顶水质，根据监测结果调整助剂的浓度与用量， 将塔顶铁离子的含量控制在3 mg/L以内，pH值则控制在69范围内。通过高温腐蚀探针监测，动态掌握腐蚀状况，及时调整高温防腐蚀剂的注入 量，控制腐蚀速率;定时分析铁离子含量，通过调整高温缓蚀剂的注入量来减轻 腐蚀;跟踪监测原油中酸值和硫含量，有助于后续调整工作。参考文献：1陈匡民.过程装备腐蚀与防护M.北京:化学工业出版社，2002:86-90.2王柏森.炼油装置全面腐蚀控制体系建立与运行J.石油化工设备，2009, 38(5):69-72.3王立荣，马青.炼油设备的腐蚀与防护】J.石油天然气工业，2002， (6):32